联苯、联萘骨架亚胺或胺基酚氧基金属络合物的合成及催化内酯、环碳酸酯开环聚合研究

来源 :华东理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:lyysnnu
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本文共合成了20个文献没有报道的联苯、联萘骨架结构的亚胺酚类和胺基酚类配体,分别与Mg[N(SiMe3)2]2、Zn[N(SiMe3)2]2、Ti(OiPr)4、AlMe3反应,得到25个新型的锌、镁、钛、铝络合物。其中,对双配体络合物Mgd3、Znd1通过核磁和HRMS进行了结构鉴定,对双配体络合物Znd5通过X-ray进行结构分析,其他络合物均通过了1HNMR、13C NMR和EA的分析鉴定。对9个具有经典结构的络合物进行了X-ray单晶分析,确证了络合物在固体状态下的空间结构。将所合成的镁、锌络合物用于催化rac-丙交酯(rac-LA)和α-甲基三亚甲基环碳酸酯(α-MeTMC)均聚的研究,同时利用钛、铝络合物进行了催化L-丙交酯和ε-己内酯(ε-CL)共聚的研究。  采用邻二甲氨基联萘骨架亚胺酚类配体L1-6H与Mg[N(SiMe3)2]2、Zn[N(SiMe3)2]2反应,成功得到3个镁硅胺基络合Mg4-Mg6和1个锌硅胺基络合物Zn4。此外,利用配体L3H与Mg[N(SiMe3)2]2通过2∶1当量反应得到双配体镁络合物Mgd3;利用配体L1H与EtZnOiPr反应分离得到双配体锌络合物Znd1;在L5H与Zn[N(SiMe3)2]2的反应混合物中,分离得到双配锌络合物Znd5的晶体。镁硅胺基络合物Mg4在固体状态下为单核四配位结构,配体的三个配位原子均与镁金属中心配位;锌硅胺基络合物Zn4在固体状态下为单核三配位结构,联萘骨架的二甲氨基未与金属中心配位。对镁、锌络合物的核磁研究表明,在溶液状态下,配体联萘基的NMe2没有与金属中心配位。该系列镁络合物对rac-LA开环聚合的活性较高,且在四氢呋喃中的聚合速率明显高于甲苯;在四氢呋喃中表现出中等的杂规选择性,而在甲苯中无立体选择性。锌络合物对rac-LA开环聚合也表现出较高的活性,且在甲苯和四氢呋喃中表现出较高的杂规选择性。该系列镁、锌络合物在催化α-甲基三亚甲基碳酸酯时,表现出高催化活性,其中锌络合物Zn4的区域选择性最高(Xreg=0.98)。  采用联苯、联萘骨架胺基酚类配体L7-20H与Mg[N(SiMe3)2]2、Zn[N(SiMe3)2]2反应,成功得到5个镁硅胺基络合Mg10、Mg11、Mg14、Mg15、Mg19和3个锌硅胺基络合物Zn10、Zn14、Zn19。对络合物Mg19、Zn10、Zn14、Zn19通过X-ray单晶衍射进行分析,其结果表明在固体状态下,镁、锌络合物均为四配位结构,配位的三个配位原子均与金属中心配位。核磁研究表明该系列镁、锌络合物在固体状态时的配位构型在溶液中得以保留。对rac-LA开环聚合时,在甲苯中的聚合速率明显低于四氢呋喃;此外,在四氢呋喃中表现出偏杂规选择性,在甲苯中则不具选择性。该系列镁、锌络合物对α-甲基三亚甲基碳酸酯时,表现出高催化活性,其中镁络合物Mg15的区域选择性最高(Xreg=0.93)。  采用联苯、联萘骨架胺基酚类配体L7-17H与Ti(OiPr)4反应,其中仅酚氧基邻位具吸电子取代基的配体成功获得相应的钛异丙氧基络合物Ti7、Ti8、Ti12、Ti13、Ti16、Ti17。通过对Ti7的X-ray单晶衍射分析,发现该系列络合物在固体状态下为异丙氧基桥联的双核结构,三齿配体中仅酚氧基与金属中心配位;扩散序谱核磁共振研究表明在溶液中仍为单核结构。该系列钛络合物在70℃甲苯中对rac-LA和ε-CL均聚表现出较高的催化活性,但对rac-LA聚合无立体选择性(Pm=0.53-0.55)。所有钛络合物均可以实现L-丙交酯和ε-己内酯的共聚,得到无规共聚物。  采用联苯骨架胺基酚类配体L7-15H与AlMe3反应,其中仅酚氧基邻位具供电子取代基的配体成功得到相应的铝络合物Al9、Al10、Al11、Al15。通过对Al9的X-ray单晶衍射分析,确定络合物Al9在固体状态下为单核结构,配体结构中一个氧原子和一个氮原子与金属中心铝配位,N,N-二甲氨基没有参与配位。该系列络合物在110℃甲苯中对rac-丙交酯和己内酯均聚表现出中等的催化活性,催化rac-丙交酯聚合得到无规聚合物(Pm=0.47-0.53)。所有铝甲基络合物均可催化L-丙交酯和ε-己内酯共聚,得到两种单体的楔形无规共聚物。
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