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石油储量的日益减少，煤燃烧带来的环境问题日益严重，雾霾天数在不断的增多，此外秸秆、稻壳等农作物废弃物带来的环境问题也日趋严重，对于生物质能源的利用，一方面能够减轻能源不足带来的危机，另一方面能够解决由生物质废料带来的环境问题，可谓一举两得，具有重要的意义。当前生物质能的研究大多是初级产品的研究，如生物质乙醇，甲醇等低附加值的产品，对于高附加值产品的研究仍然较少，因此开展生物质高附加值产品的研究具有重大的意义。本文旨在研究生物质能高附加值产品乙酰丙酸酯和乙酰丙酸甘油缩酮酯的制备和工艺优化，并进行动力学研究和机理分析，为高附加值产品的研究提供思路和参考，为工业化生产提供理论数据和支撑。
本文主要研究了脂肪酶催化生物质乙酰丙酸（LA）合成乙酰丙酸甲酯（ML）、乙酰丙酸乙酯（EL）工艺优化，机理研究；金属盐催化LA合成ML、EL工艺优化及动力学研究；金属盐催化ML、EL制备乙酰丙酸甘油缩酮甲酯（MLK），乙酰丙酸甘油缩酮乙酯（ELK），工艺优化，动力学研究，机理探究。
1.采用单因素法研究了脂肪酶用量、甲基叔丁基醚（MTBE）体积、甲醇与LA摩尔比、反应温度和转速对ML生成的影响规律。在此基础上进行了响应面优化得到的优化工艺条件为：反应温度45℃，反应时间4.6h，脂肪酶量26mg，甲醇与LA的摩尔比为3.6∶1，MTBE体积3.85mL，转速150r?min-1。在此条件下，LA转化率为90.1％，ML产率为89.8％。脂肪酶在经12次循环利用后，仍保持较高催化活性；对LA制备ML机理进行探究，同时考察了从碳水化合物采用化学/生物两步法制备ML的可行性。
2.选用3种常用于酯化反应的脂肪酶Nov435，TLIM和40086，其中Nov435具有较高的EL产率（54.8%）；单因素考察了溶剂量、酶量、反应时间和原料醇酸摩尔比对EL产率的影响。较优结果为：MTBE体积2mL，酶量30mg，时间为2h，醇酸摩尔比为1.5∶1。在单因素实验基础上，采用响应面法，得到了酶催化的优化工艺条件：反应温度45℃、转速150r?min-1、反应时间2.8h、酶量35.5mg、MTBE体积2.6mL、醇酸摩尔比1.7∶1，EL产率达到87.6%。Nov435脂肪酶重复使用5次后仍具有较高的催化活性，EL产率依然能达到86.2%，并对LA制备EL机理进行探究。
3.研究了常见金属盐（氯化铜，硫酸铜，氯化铁，硫酸铁，氯化铝，硫酸铝，氯化亚铁，硫酸亚铁）催化LA制备ML。对催化剂用量、反应时间、甲醇与LA的摩尔比和反应温度等反应参数进行了优化，以达到最大LA转化率和ML产率。在反应温度70℃，反应时间1.5h，催化剂质量1.14g，甲醇与LA的摩尔比为8∶1的条件下，LA转化率为96.9％，ML产率为95.0％。此外，氯化铝在经10次循环使用后仍保持较高催化活性。进一步研究了反应动力学，发现氯化铝催化LA制备ML符合一级动力学模型，活化能为32kJ·mol-1，指前因子为49.45min-1验证了动力学方程，得到动力学方程与实验值比较吻合。
4.研究了金属盐氯化铁催化的LA制备EL的工艺条件。对催化剂用量，反应时间，乙醇与LA的摩尔比和反应温度等反应参数进行了考察，并采用响应面法优化了酯化过程。在反应温度86℃，反应时间1.5h，催化剂质量2.64g，乙醇与LA的摩尔比为6.51∶1的条件下，EL产率为98.9％。此外，金属盐氯化铁经10次运行后仍保持高催化活性。进一步研究了反应动力学，发现氯化铁催化LA制备EL符合一级动力学模型，反应平衡常数随温度的升高逐渐降低，这与酯化反应为放热反应相一致。
5.研究了常见金属盐（氯化铜，硫酸铜，氯化铁，硫酸铁，氯化铝，硫酸铝，氯化亚铁，硫酸亚铁）催化ML生成得到MLK。首先对生成物质进行红外光谱（FT-IR）分析、液相色谱—质谱联用（LC-MS）分析、气相色谱—质谱联用（GC-MS）分析、核磁共振波谱（NMR）检测说明生成物质为MLK。对催化剂质量，反应压力，反应时间，甘油（GY）与ML的摩尔比和反应温度等参数进行了单因素优化，且进一步采用响应面法进行优化。在反应温度126℃，反应时间2h，压力为10kPa，催化剂质量1.8g，ML与GY的摩尔比为4.3∶1的条件下，MLK产率为97.6％。氯化铝在10次运行后仍保持高催化活性。对氯化铝催化GY制备MLK进行机理探究，还研究了反应动力学，结果显示氯化铝催化GY制备MLK符合二级动力学模型，动力学模型与实验结果一致。
6.研究了常见金属盐（氯化铜，硫酸铜，氯化铁，硫酸铁，氯化铝，硫酸铝，氯化亚铁，硫酸亚铁）催化EL制ELK，对生成和提纯的ELK进行（FT-IR）分析、（LC-MS）分析、（GC-MS）分析和（NMR）检测，结果显示生成的物质为ELK，在MLK单因素的基础上进行了响应面优化，得到了最佳的ELK产率为98.7%，其最佳ELK产率的条件为反应时间1.85h，催化剂的质量1.48g，EL与GY的摩尔比为6.57∶1。对GY与EL制备缩酮乙酯机理进行探究，并对催化剂的重复使用性进行了考察，结果表明，催化剂FeCl2在使用10次后，仍然具有较高的活性。对该实验进行动力学分析，找到了动力学参数并得到活化能为66.6kJ?mol-1，得出了动力学方程，方程值与实验值吻合。
本文主要研究了脂肪酶催化生物质乙酰丙酸（LA）合成乙酰丙酸甲酯（ML）、乙酰丙酸乙酯（EL）工艺优化，机理研究；金属盐催化LA合成ML、EL工艺优化及动力学研究；金属盐催化ML、EL制备乙酰丙酸甘油缩酮甲酯（MLK），乙酰丙酸甘油缩酮乙酯（ELK），工艺优化，动力学研究，机理探究。
1.采用单因素法研究了脂肪酶用量、甲基叔丁基醚（MTBE）体积、甲醇与LA摩尔比、反应温度和转速对ML生成的影响规律。在此基础上进行了响应面优化得到的优化工艺条件为：反应温度45℃，反应时间4.6h，脂肪酶量26mg，甲醇与LA的摩尔比为3.6∶1，MTBE体积3.85mL，转速150r?min-1。在此条件下，LA转化率为90.1％，ML产率为89.8％。脂肪酶在经12次循环利用后，仍保持较高催化活性；对LA制备ML机理进行探究，同时考察了从碳水化合物采用化学/生物两步法制备ML的可行性。
2.选用3种常用于酯化反应的脂肪酶Nov435，TLIM和40086，其中Nov435具有较高的EL产率（54.8%）；单因素考察了溶剂量、酶量、反应时间和原料醇酸摩尔比对EL产率的影响。较优结果为：MTBE体积2mL，酶量30mg，时间为2h，醇酸摩尔比为1.5∶1。在单因素实验基础上，采用响应面法，得到了酶催化的优化工艺条件：反应温度45℃、转速150r?min-1、反应时间2.8h、酶量35.5mg、MTBE体积2.6mL、醇酸摩尔比1.7∶1，EL产率达到87.6%。Nov435脂肪酶重复使用5次后仍具有较高的催化活性，EL产率依然能达到86.2%，并对LA制备EL机理进行探究。
3.研究了常见金属盐（氯化铜，硫酸铜，氯化铁，硫酸铁，氯化铝，硫酸铝，氯化亚铁，硫酸亚铁）催化LA制备ML。对催化剂用量、反应时间、甲醇与LA的摩尔比和反应温度等反应参数进行了优化，以达到最大LA转化率和ML产率。在反应温度70℃，反应时间1.5h，催化剂质量1.14g，甲醇与LA的摩尔比为8∶1的条件下，LA转化率为96.9％，ML产率为95.0％。此外，氯化铝在经10次循环使用后仍保持较高催化活性。进一步研究了反应动力学，发现氯化铝催化LA制备ML符合一级动力学模型，活化能为32kJ·mol-1，指前因子为49.45min-1验证了动力学方程，得到动力学方程与实验值比较吻合。
4.研究了金属盐氯化铁催化的LA制备EL的工艺条件。对催化剂用量，反应时间，乙醇与LA的摩尔比和反应温度等反应参数进行了考察，并采用响应面法优化了酯化过程。在反应温度86℃，反应时间1.5h，催化剂质量2.64g，乙醇与LA的摩尔比为6.51∶1的条件下，EL产率为98.9％。此外，金属盐氯化铁经10次运行后仍保持高催化活性。进一步研究了反应动力学，发现氯化铁催化LA制备EL符合一级动力学模型，反应平衡常数随温度的升高逐渐降低，这与酯化反应为放热反应相一致。
5.研究了常见金属盐（氯化铜，硫酸铜，氯化铁，硫酸铁，氯化铝，硫酸铝，氯化亚铁，硫酸亚铁）催化ML生成得到MLK。首先对生成物质进行红外光谱（FT-IR）分析、液相色谱—质谱联用（LC-MS）分析、气相色谱—质谱联用（GC-MS）分析、核磁共振波谱（NMR）检测说明生成物质为MLK。对催化剂质量，反应压力，反应时间，甘油（GY）与ML的摩尔比和反应温度等参数进行了单因素优化，且进一步采用响应面法进行优化。在反应温度126℃，反应时间2h，压力为10kPa，催化剂质量1.8g，ML与GY的摩尔比为4.3∶1的条件下，MLK产率为97.6％。氯化铝在10次运行后仍保持高催化活性。对氯化铝催化GY制备MLK进行机理探究，还研究了反应动力学，结果显示氯化铝催化GY制备MLK符合二级动力学模型，动力学模型与实验结果一致。
6.研究了常见金属盐（氯化铜，硫酸铜，氯化铁，硫酸铁，氯化铝，硫酸铝，氯化亚铁，硫酸亚铁）催化EL制ELK，对生成和提纯的ELK进行（FT-IR）分析、（LC-MS）分析、（GC-MS）分析和（NMR）检测，结果显示生成的物质为ELK，在MLK单因素的基础上进行了响应面优化，得到了最佳的ELK产率为98.7%，其最佳ELK产率的条件为反应时间1.85h，催化剂的质量1.48g，EL与GY的摩尔比为6.57∶1。对GY与EL制备缩酮乙酯机理进行探究，并对催化剂的重复使用性进行了考察，结果表明，催化剂FeCl2在使用10次后，仍然具有较高的活性。对该实验进行动力学分析，找到了动力学参数并得到活化能为66.6kJ?mol-1，得出了动力学方程，方程值与实验值吻合。