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能源危机对经济发展的制约以及环境污染对健康的危害受到世界范围内关注。可再生的生物质资源能够通过热化学转化手段产生清洁的能源和高附加值的化工产品成为研究的热点，特别是木质素在结构上含有苯环的特点，可转化为多种化工产品。但在利用生物质资源时依然面临着转化效率低、生物油含氧量过高及目标产物含量不高等问题。对生物质热解及产物形成机理的研究，了解最优反应路径、反应过程的中间体及过渡态结构有助于优化反应工艺、设计高效催化剂，从而提高生物质热解的转化效率和产物的产量。本研究采用量子力学密度泛函理论方法，研究了木质素β-O-4模化物邻甲氧基苯乙基苯醚(O-CH3O-PPE)的热解反应路径及邻甲氧基对键离能的影响，并进一步的研究了β-O-4连接上的取代基对β-O-4连接键裂解的影响，研究了木质素二次裂解反应与初始裂解反应的差异以及二次裂解主要产物的形成机理，分析了木质素糖类复合物的裂解反应路径和不同的木质素与糖连接键在反应动力学上的差异，以及木糖的热解反应和呋喃甲醛形成路径的分析。主要研究内容如下: ①采用量子力学密度泛函理论方法研究了木质素β-O-4型模化物的骨架结构邻甲氧基苯乙基苯醚的热解反应路径，结果表明:供电子甲氧基团导致C-O键的键离能降低，协同反应在动力学和热力学上都比均裂反应更容易进行，在协同反应中，6元环的retro-ene fragmentation要比4元环的maccoll elimination活化能低，因此retro-ene fragmentation是导致Cβ-O断裂的主要反应，产生愈创木酚和苯乙烯。均裂反应是次要反应路径，导致次要产物邻苯二酚、苯、苯酚、水杨醛等的产生。 ②通过分析甲基、羟基、羰基等取代基团对β-O-4连接键裂解的影响，结果表明:协同反应是Cβ-O和Cα-Cβ键断裂的主要反应，并且Cβ-O键的裂解比Cα-Cβ更容易进行。Cα、Cγ位的羟基一方面抑制氢转移反应的发生，另一方面导致新反应路径的形成，例如Cα和Cγ间的双羟基脱水反应，导致低能垒的Cα-Cβ裂解途径的形成。另外，Cα羰基导致Cβ-O的键离能显著降低，而且形成了能垒低的脱羟甲基反应路径。 ③以木质素初始热解的主要产物香草醛和愈创木酚为模化物，研究木质素二次热解机理和主要产物CO、苯等的形成机理。结果表明:与木质素初始热解反应不同的是，O-CH3键的均裂是木质素二次热解中发生的主要反应，其产生的自由基所诱发的链式反应是产物形成的主要路径。醛基、羟基以及甲氧基都能导致CO的生成，醛基的消除并产生CO的反应由于较高的反应能垒导致其只能在高温下才能进行。苯是由于高温下苯酚与氢自由基的加成反应及随后的脱羟基反应而产生。 ④研究了木质素糖类复合物的热解反应路径以及相互作用机理，以含有两种木质素糖类连接键的复合物为模化物，分析了木质素部分、连接键以及糖类热解的动力学和热力学参数。结果表明，糖类扮演着供电子基团的角色，降低了Cβ-O的键离能。在木质素糖类复合物的裂解中，糖类将首先发生裂解，糖类的裂解由开环反应为开始，然后经过retro-aldol反应裂解为小分子化合物。存在于木质素与糖类之间的醚和酯连接键有着不同的反应活性，酯键比醚键更容易发生裂解。 ⑤以木糖为模化物研究呋喃甲醛的形成机理以及水溶剂对其形成反应的动力学和热力学的影响。结果表明:木酮糖是木糖转化为呋喃甲醛反应的重要中间体，并提出了呋喃甲醛形成的最优反应路径。水溶剂能够使反应物和过渡态更加稳定并且使呋喃甲醛的形成在热力学和动力学上更加可行。特别是当水分子参与到反应当中时，过渡态的结构由4元环变为张力更小的6元环，导致反应能垒降低，促进了呋喃甲醛的形成。