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大气汞的排放和区域输送是国内外关注的重要课题之一。近年来，中国城市大气污染（特别是气溶胶污染和臭氧污染）日益加剧，而气态汞在颗粒物表面的吸附分配乃至气态汞与颗粒物的相互作用成为气态汞沉降的重要途径，进而可能改变大气汞的沉降速度。因此研究大气颗粒物中汞的形态变化，对于解明大气汞的循环及区域输送机制具有重要的意义。 论文在上海市徐汇区（城市地区），东海中嵊泗及花鸟岛（海岛地区）、淀山湖（郊区）设置采样点采集大气颗粒物样品，分析了颗粒物中总汞、卤素（溴、碘）、有机碳（Organic Carbon，OC）和元素碳(Elemental Carbon，EC)等组分的浓度;并采用化学序批式方法将颗粒物中汞的形态区分为三种形态，即可溶盐酸汞(HCl-soluble particulate mercury，HPM)、元素汞(Elemental Particulate Mercury，EPM)和惰性汞（Residual Particulate Mercury，RPM）;研究了颗粒物中汞的形态与其他组分的相互依存关系;在淀山湖点同步采集气态汞，研究了气态汞在颗粒物表面的吸附特征，结合霾污染日和非霾污染日的污染特征，探讨了颗粒物吸湿性可能对汞存在形态的影响。论文主要取得了以下主要成果: (1)在上海淀山湖采样点观测了气态元素汞（Gaseous Elemental Mercury，GEM），颗粒物中汞(Particle Bound Mercury，PBM)和反应活性汞(Reactive Gaseous Mercury，RGM)的污染特征。采样点GEM，PBM和RGM的平均浓度分别是327±406ng m-3，302±1397pg.m-3和108±285pg.m-3，均远高于背景浓度，表明上海地区大气汞主要来自于人为源的排放。通过GEM/CO的比值来表征长距离输送对大气汞的贡献，以及采用潜在源贡献因子分析法(Potential Source Contribution Function，PSCF)模拟分析区域的贡献，结果都表明，上海市大气汞主要来自本地及周边燃煤的贡献，海洋上空的气团对本地汞浓度的贡献较呈现稀释作用。 (2)在不同区域采样点颗粒物中溴碘对汞存在形态的影响具有不同的特征。在受人为源影响较小的花鸟岛地区溴碘对汞形态分布的影响比较大，这表明在海洋上空大气汞受卤素参与的光化学反应的影响应该得到重视。研究发现采样期间不同采样点颗粒物中PBM与OC、EC均呈现正相关性，且与EC的相关性最为显著。本研究在徐汇地区颗粒物中碳组分含量春秋季节发现OC/EC比值与HPM表现出显著相关性，大气氧化性的提高以及颗粒物中碳组分含量的升高有利于颗粒物汞的形成。 (3)论文通过相对湿度(RH)及温度对分配系数(Kp)进行多元线性回归分析了气态汞在颗粒物表面吸附的影响因素。结果发现，温度对分配系数(Kp)的影响比RH的影响大。随着颗粒物中海盐离子（Na+、Cl-及Br-）比例的升高，气固分配系数逐渐增大，表明海盐气溶胶更有利于Hg2+的附着;而颗粒物中的碳组分尤其是EC可有效捕获Hg2+，但由于有机碳对Hg2+的吸附能力弱，甚至可能将Hg2+还原成Hg0，从而导致碳组分增加而分配系数的增长趋势并不显著。 (4)论文通过烟雾箱模拟实验，研究了硫酸盐在黑碳(soot)颗粒物表面的形成过程。结果发现与SO2相比，NO2及NH3更显著地影响在soot颗粒物表面NO2氧化SO2的非均相氧化反应;且随着RH的增加，烟雾箱内soot颗粒物的增长速率逐渐增加。NH3的存在可以明显增加硫酸盐在soot表面的生成速率，从而增加颗粒物的吸湿性。 (5)霾污染期间大气形态汞中RGM的增加速率最快，颗粒物中汞浓度升高较为缓慢，且主要是由于可溶盐酸汞(HPM)浓度的升高，但颗粒物中的汞平均含量低于非霾期间。比较霾与非霾日气态Hg2+的分配系数发现霾污染期间由于颗粒物含水率升高，颗粒物表面的液相反应增强且液相环境酸度提高，霾污染期间气态汞向颗粒态转化的趋势减小。