锂离子电池富镍正极材料的制备及改性研究

• 作 者: 黄妍
• 出 处: 湘潭大学
• 发表日期: 2004年期
• 关键词: 锂离子电池 富镍正极材料 结构稳定性 Li~+扩散动力学 循环稳定性

富镍正极材料因其能量密度高、价格低廉而被广泛应用于新能源汽车动力电池,并有望实现锂离子电池350 Wh kg^-1的能量目标。但因其合成过程中不可逆的Li⁺/Ni²⁺无序化,及深度脱锂时Ni⁴⁺离子的不稳定性,易引发正极结构在长循环中从层状向不利的尖晶石及无定型组织演变,最终导致材料循环性能和倍率性能差,电池安全性问题突出。针对以上问题,本课题基于多种改性策略来提高富镍正极材料电化学性能。主要研究工作如下:（1）针对材料中阳离子混排及电极-电解液界面稳定性差的问题,设计了一种新型结构,即通过前驱体与KMn O₄在碱性溶液中发生氧化还原反应和煅烧处理得到异质结构的正极材料,其具有高容量富镍层状相的核和稳定的类Li Ni_0.5Mn_1.5O₄尖晶石相的壳。其中,因壳层具有相似且更加牢固的立方密堆积晶体结构和高效的3D Li⁺扩散通道,原位形成于粒子表面,从而有效地抑制界面的侵蚀反应及表面相变,有利于Li⁺在循环中的脱出/嵌入。结果表明,异质结构的富镍正极在高电压4.5 V和1 C倍率下循环100圈后容量保持率可提高11%,且在10 C大倍率下的放电比容量为153.7 m Ah g^-1。（2）为提高材料的晶相稳定性及热稳定性能,提出了一种碲（Te）掺杂于富镍层状氧化物表面的新型策略,通过前驱体的预处理及高温固相过程合成。其中,掺杂的Te⁶⁺位于氧化物表面附近的过渡金属（TM）层,其极强的Te-O键(548 k J mol^-1)可约束TM-O平面进一步抑制表面晶格氧的释放,从而提高了材料在深度脱锂（>4.3 V）时的结构稳定性。同时,H2-H3相转变的可逆性得到改进,能有效地缓解长循环中材料的容量下降,并促进了Li⁺快速扩散。结果表面,1wt%Te表面掺杂的富镍正极材料改善效果最佳,即使在高电压4.5 V和4.7 V下仍具有良好的循环稳定性,及热稳定性能高至258℃。（3）针对材料中Li⁺扩散速率低和循环中结构衰退的问题,提出了一步法双重改性策略,通过湿法化学法合成Y掺杂和YPO₄表面修饰的富镍正极材料。其中高离子导电性的YPO₄包覆层可抑制电极-电解液界面反应,同时强的Y-O键可束缚TM-O平面从而提高深度脱锂（>4.3V）时晶体结构的稳定性,进而使正极粒子因晶格各向异性改变而产生的内部应力有效耗散,因此保证了粒子完整性和快速的Li⁺扩散动力学。结果表明,双重修饰的富镍正极材料1 C下循环100圈后容量保持率仍有94.1%,且在10 C大倍率下的放电容量可达159.7 m Ah g^-1。