高性能BaTiO3基和KNN基无铅压电陶瓷的制备及机理研究

来源 :华东理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:duandan718121553
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具有ABO3型钙钛矿结构的无铅压电陶瓷---锆钛酸钡钙(Ba,Ca)(Ti,Zr)O3(BCZT),由于多晶形相变(PPT)发生在室温附近而产生可与铅基压电陶瓷相媲美的压电性能,引发了广泛关注。然而,BCZT体系的烧结温度高达1540℃,如果进行工业化生产,容易造成过多能量消耗。因此,相关学者对BCZT陶瓷先后引入各类氧化物来降低烧结温度(二价氧化物ZnO,CuO;三价氧化物Y2O3;四价氧化物CeO2)。通过研究发现,引入低价氧化物(ZnO,CuO)进入BCZT陶瓷时,容易引发相变。而作为一价锂的添加物,在KNN、BNT、 BT基陶瓷中都被深入研究。它不仅可以提高陶瓷致密度,降低烧结温度,而且可以改善性能(锂在晶胞内能发生较大范围内位移)。相关文献表明,在烧结过程中,锂可以进入配位数为12的A位(CN=12,rLi+=1.18(A))。比如,Lei报道了,当Li+低于1.5 mol.%时,锂优先进入BaTiO3-Bi0.5(Na,K)0.5TiO3陶瓷的晶格A位。另外,锂可以进入配位数为6的B位(CN=6,rLi+=0.76(A))。如,Haussonne报道了,在LiF掺杂BaTiO3陶瓷中钙钛矿相BaTi(1-x)LixO(3-3x)F3x的存在。以及Hou研究发现:当锂的量低于0.5 wt%时,Li+进入Pb(Zn,Nb)O3-Pb(Zr, Ti) O3陶瓷的晶格B位。以上结果容易造成一些困惑,如,Li+进入BCTZ基陶瓷是否会引发相变,以及占据钙钛矿结构的位置情况。基于此,本工作主要做了以下研究:  采用传统工艺制备了无铅压电陶瓷Ba0.85Ca0.15Ti0.9Zr0.1O3+x wt%Li2CO3(x=0-1,BCTZL-X)。利用XRD,SEM等测试技术,研究了不同Li含量对该体系陶瓷的晶相、结构、电学性能的影响。随着Li含量的增加,陶瓷经历了晶相的转变,并结合介温曲线,以及三方-正交相转变温度TO-R,正交-四方相转变温度TO-T和居里温度TC的变化来分析其中原理。锂的添加改善了该体系陶瓷的烧结性能,烧结温度明显降低(1350℃);与纯的BCTZ试样相比,它的引入会使晶粒尺寸增大,并结合所形成的氧空位来分析原因。研究表明,室温下该陶瓷体系BCTZL-0.5的综合性能最佳:压电常数d33可达493pC/N,平面机电耦合系数kp达到47%,εr=5289,tanδ=1.5%,Qm=145,Tc=74℃,Pr=8.47μC/cm2,Ec=2.51 kV/cm,Smax/Emax=931 pm/V。其次,选取相对密度>90%,x=0.3的样品,深入研究不同的烧结温度对陶瓷的晶相、显微结构、性能的影响。研究表明,烧结于1450℃下的陶瓷综合性能最佳:d33=512pC/N,kp=0.45,εr=4394,tanδ=1.2%,Qm=190,Tc=80℃,Pr=10μC/cm2,Ec=1.8 kV/cm。再则,本工作从锂离子的物理性质和结构出发,并结合第一性原理,研究了锂离子进入BCZT无铅压电陶瓷晶格的位置,并讨论了掺杂后晶格结构的变化与性能间的关系。  此外,探讨了Bi(Zn,Zr)O3陶瓷体系对(Ba,Ca)(Ti,Zr)O3陶瓷的晶相、微结构、介电以及其温度稳定性的影响。研究结果表明,所有陶瓷都具有纯钙钛矿相,可以在较低的温度下很好地烧结,并保持陶瓷体系的良好致密性。陶瓷体系存在弛豫行为,这归因于在A位和B位中无序性离子的共同作用。此外,陶瓷体系(Ba0.98Ca0.02)(Ti0.95Zr0.05)O3-Bi(Zn0.5Zr0.5)O3(x=0.04)在25-135℃温度范围中,具有较小的电容温度系数(大约在±15%)和低的介电损耗(<0.1)。  最后,通过对相界的调控,研究了CaZrO3对KNN基陶瓷的结构、电学性能的作用。适量CaZrO3的引入改善了样品的烧结性能,得到了致密的陶瓷。室温下,CaZrO3添加促使体系发生相变:O→ O+T→ R+T→ R,在室温下,该体系(Na0.52K0.48)0.95Li0.05NbO3-0.05 CaZrO3陶瓷样品表现出良好的电学性能:压电常数d33=198pC/N,平面机电耦合系数kp=0.39,ε,=1140,tanδ=0.034,Qm=56,Ec=23.3 kv/cm, Pr=25.2μC/cm2,dSmax/dEmax=331 pm/V。在温度范围为25-175℃,其有效压电常数a33*可保持在173-371 pm/V。
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