论文部分内容阅读
石墨烯是由单碳原子层紧密堆积的二维晶体结构，具有突出的光学、热力学、力学性能，以及高比表面积、高电子迁移率和优异的机械性能，已成为当今纳米科学的研究热点。由于石墨烯独特的二维平面和碳质材料本身具有的高稳定性，还原石墨烯/纳米颗粒复合材料，兼具石墨烯和纳米颗粒的优点，在电子器件、储能、催化、光催化、太阳能电池、分子成像和药物输送等领域具有广泛的应用。
以氧化石墨为前驱体，经过热还原剥离来制备单层或数层的还原氧化石墨烯，其表面保留的部分活性官能团、热还原过程中产生的晶格缺陷，可为担载金属、金属氧化物等纳米颗粒提供活性位，从而为还原石墨烯/纳米复合材料提供可控的表面。
本研究课题主要内容为:1）、通过有温度差异的热还原方法将氧化石墨剥离，制备具有不同表面活性的还原氧化石墨烯，并改善其湿润性和溶剂相容性;2）、通过敏化、活化、化学镀分别制备SnO2/还原石墨烯、Pd-Sn/还原石墨烯、Ni/还原石墨烯纳米复合材料，研究它们的形成机理及在电化学储能、电催化领域的应用。
论文主要结论如下:
1、以高纯石墨为原料，采用Hummers法制备高氧化程度的氧化石墨，通过热还原剥离法制备还原氧化石墨烯（rGO），rGO经过250℃或1000℃温度的炭化处理，得到不同表面官能团种类和含量的rGO。随炭化处理温度提高，rGO的残炭率由82.10％逐步增加到95.84％，其表面含氧官能团不断脱除而降低。rGO表面的含氧活性官能团多寡、活性官能团在不同pH值的键合，对改善其溶剂的润湿性能有重要的影响。通过加入阴离子表面活性剂，可使rGO在化学镀液等盐溶液中形成分散均匀、稳定性好的悬浮液。
2、采用敏化处理（辅助波震荡浸渍法）成功制备出SnO2/还原石墨烯纳米复合材料。随敏化时间的延长，SnO2逐步占据rGO表面原有的活性位（如含氧官能团、晶格缺陷和自由键），使复合材料的纳米颗粒密度得以显著提高。但SnO2纳米颗粒对复合材料体系的比赝电容贡献较小，同时又对石墨烯表面活性位具有屏蔽作用，反而导致石墨烯电容性能由189.02F/g逐步下降至94.39F/g。可见，石墨烯表面活性位对复合材料的电容性能起重要作用。
3、以敏化处理后的rGO为原材料，通过活化法可制得PdSn/还原石墨烯纳米复合材料。TEM，EDX和XRD等分析表明，PdSn纳米颗粒是以Sn为晶核，Pd为外壳的核/壳结构的纳米颗粒。以rGO为载体的PdSn/还原石墨烯纳米电催化剂，具有高比表面积、多活性官能团及独特的核/壳结构，使其在碱性体系中对氧还原反应(ORR)和甲醇氧化具有超高电催化活性。通过对ORR中O2扩散的机理分析表明，合适的PdSn纳米颗粒尺寸和Pd∶Sn的比值，对发挥PdSn@rGO纳米复合材料的最佳电催化性能具有重要的影响。
4、通过系统地对比敏化、活化、化学镀工艺过程可发现，Sn、Pd和Ni纳米颗粒在初期成核、生长阶段，都优先选择rGO表面化的活性位，但随时间的推移，Sn纳米颗粒分布较Pd和Ni颗粒均匀，表明Sn成核、生长所需活性位能量较低。而Pd的纳米颗粒结晶对活性位能量要求较高，其多分布在还原石墨烯边缘和褶皱区域，但对处于活性位的活性官能团或Sn纳米颗粒无明显选择性。Ni以Pd纳米颗粒为催化结晶中心，且随时间的延长，Pd的衍射峰因Ni的紧密包裹而消失，Sn在化学镀镍过程中不具有催化活性。
5、当Ni/还原石墨烯纳米复合材料用作超级电容器电极材料时，可展示出高的比电容（在100mV/s下，158.3F/g）。另外，用作锂离子电池电极材料时，其首次循环的放电能力为1570mAhg-1。在充放电过程中，随着电流密度的增加，充放电能力随之下降，但其库伦效率却明显增加，展示出具有良好的循环稳定性。这表明在化学镀镍后，因负载了镍纳米颗粒，还原石墨烯片层的堆积得以改善，并可提高离子的扩散与吸附速度，从而能大幅度提高电池的电容。同时化学镀的前期处理（敏化、活化）可使镍纳米颗粒与还原石墨烯良好的结合，从而使之在电池循环时表现出良好的稳定性。