论文部分内容阅读
本文首次采用纳米碳纤维(CNF)这一新型炭材料作为催化剂载体，设计了对苯二甲酸(TA)加氢精制新型催化剂Pd/CNF。从载体CNF的微结构和表面化学性能的控制和优化，以及催化剂制备工艺的控制和优化两个方面系统研究了载体效应以及制备工艺对Pd/CNF催化剂的影响和作用规律，建立了Pd/CNF催化剂结构及其性能之间的构效关系，并开发了应用于TA加氢精制过程的高性能催化剂，其活性在实验室相同考评条件下比工业催化剂高50﹪以上。
从TA加氢精制过程的反应历程和反应特性的研究出发，主要研究了钯催化剂制备工艺包括钯前体、浸渍、干燥、焙烧、还原等对催化剂性能的影响；CNF制备工艺包括催化剂活性组成、碳源以及生长条件等对CNF的结构和表面性质的调控及对其负载Pd催化剂的作用；并进一步研究CNF表面改性对其结构和表面性质的调变对其负载Pd催化剂的影响。初步阐明了CNF作为催化剂载体与Pd金属之间的相互作用和CNF的微结构和表面性质对其负载Pd催化剂活性的影响规律，为CNF作为载体在多相催化领域应用的拓展提供了一定的研究基础。本文的研究主要取得了以下有意义的结果：
(1)通过热力学分析和实验研究相结合的方法，在实验室高压反应釜对工业催化剂Pd/AC上的TA加氢精制过程进行了系统的研究。研究表明TA加氢精制过程中存在着复杂的串并联反应，其主要杂质对羧基苯甲醛(4-CBA)的脱除不仅是通过加氢反应，而且通过脱羰反应来实现。其中4-CBA的加氢过程为串连过程，中间产物为4-羟甲基苯甲酸(4-HMBA)。加氢过程为放热反应，而脱羰过程为吸热反应，两者在TA加氢精制过程中存在着竞争作用，并受反应体系中溶解氧含量影响严重。氧含量越高，脱羰反应越容易发生，临氢条件则抑制了脱羰反应的发生。
TA加氢精制过程中4-CBA在Pd/AC上的加氢反应在工业反应温度范围内反应速度非常快，内外扩散影响都非常严重。同时Pd/AC催化剂对TA加氢精制体系存在着选择性吸附现象，对4-CBA的吸附远远高于体系中其他物质如4-PT，TA等，其他物质的共存对4-CBA的吸附的影响较小。
(2)为了得到高性能的TA精制催化剂，对Pd/CNF催化剂的制备工艺进行合理的优化，系统研究了负载工艺、干燥速度、焙烧温度、还原温度等工艺条件对Pd/CNF催化剂金属分散度和在TA精制过程中的催化性能的影响，结果表明对于低负载量的TA加氢精制催化剂Pd/CNF，以浸渍法从Pd(NH3)4Cl2前体制备是较为经济有效的方法，控制干燥速率有助于得到性能优越的催化剂。
焙烧的气氛、温度和还原温度对Pd/CNF催化剂的Pd分散度和催化性能影响显著。焙烧温度过高或过低都降低Pd分散度和催化性能，在空气氛中250℃为较合理的焙烧温度。还原温度对于不同的钯金属前体有着不同的影响规律，对于以Pd(NH3)4Cl2为前体的催化剂，Pd分散度和催化性能在100～400℃之间随着还原温度的上升先上升而后下降，较优的还原温度为150～200℃。
(3)针对TA加氢精制过程反应速率非常快、传质阻力非常大的特性，通过调节和改变载体的物理结构和表面性质以减小扩散阻力和提高Pd分散度来进一步改善Pd/CNF的催化活性。系统考察了CNF制备过程中不同催化剂活性组分、不同碳源以及不同生长条件得到的CNF的微结构、比表面积及孔结构、晶体结构及石墨化程度和表面化学性质，以及它们作为载体负载Pd催化剂在TA加氢精制过程的催化活性，探讨了影响Pd催化剂活性的主要因素和CNF载体与Pd晶粒之间的相互作用。
CNF负载钯催化剂的催化活性，主要取决于Pd在CNF表面的分散状态以及与CNF的相互作用。CNF的微结构、晶体完整性以及表面官能团的数量和分布是影响Pd晶粒与其表面相互作用的主要因素，并决定了Pd晶粒在CNF表面的分散状态和最终的催化活性。对于TA加氢精制过程而言，以Fe3O4为催化剂，以CO为碳源得到的PCNF负载的钯催化剂具有最佳的催化性能。PCNF的石墨层与纤维轴向垂直排列，石墨化程度最高，晶体结构完整，同时具有最多的表面官能团和相对含量最高的碱性基团，因此表面负载的Pd晶粒与其形成强相互作用，并高度分散在CNF表面，同时Pd外层电子与石墨层内的π电子存在电子交换，因此催化活性最高。
(4)进一步通过不同的表面改性手段调变CNF的表面性质以调控载体与Pd的相互作用，改善Pd在PCNF表面的分散状态和提高Pd/PCNF催化剂性能。考察了不同的表面改性手段对板式纳米碳纤维表面物理和化学结构的修饰作用，结果表明，本文所采用的各种表面改性对PCNF的物理结构的影响较小，而对表面化学性质的影响远远大于对其晶体结构、织构等物理性能的影响。液相氧化和空气气相氧化均使PCNF的表面含氧官能团大幅度增加，但空气氧化的样品中相对增加最多的官能团为羰基，而液相氧化后其羧基含量相对最多；900℃氮气和氢气处理使CNF表面含氧基团含量有所减少，但减少的主要为酸性基团含量，而碱性基团的相对含量明显增加，尤其是氢气处理样品。
对表面功能化改性后的PCNF负载Pd催化剂Pd分散度和在TA加氢精制过程的催化活性的考察发现，PCNF表面含氧官能团的相对含量而不是其绝对含量决定了PCNF表面的电荷特性，并通过静电吸附力与带正电的钯前体相互作用，以实现Pd晶粒的高度分散。因此，通过表面改性来调变载体表面性质除了调整表面基团的密度，更重要的是要控制表面基团的分布。