新型salen衍生配体的合成及其在不对称催化反应中的应用

• 作 者: 熊东路
• 机 构: 中国科学院大学
• 出 处: 中国科学院研究生院 中国科学院大学
• 发表日期: 2010年期
• 关键词: 环氧化合物 催化反应 钛 催化剂 烯烃

光学纯的环氧化合物是一种重要的化学中间体，在医药、农药、香料、食品添加剂等精细化学品的合成中具有极其广泛的应用。手性催化剂催化烯烃不对称环氧化是获得手性环氧化合物的主要途径。近几年来，由salen配体衍生而来的salan或salalen配体及其钛配合物在烯烃不对称环氧化反应中表现出了非常优异的效果。这个催化体系使用双氧水做氧化剂使得该体系不仅具有原子经济性并且绿色环保。因此发展这类型催化剂用于烯烃的不对称环氧化反应具有重要的学术意义和应用价值。　　
本文设计合成了一系列salan配体和salalen配体，以及双芳烃桥连的salalen配体，分别与钛形成配合物应用到烯烃的不对称环氧化反应中。另外设计合成了双芳烃桥连的salen配体应用到三甲基硅腈对醛的不对称加成反应当中。　　
1、设计合成了四种新型salan配体和两种新型salalen配体，分别与钛原位形成具有双氧桥di-p-oxo-Ti结构的配合物，在用过氧化氢做氧化剂时系统考察了这一催化体系对烯烃不对称环氧化反应的活性。在优化的条件下，以过氧化氢为氧化剂对非官能化的烯烃的不对称环氧化反应，取得了最高可达到99％的对映选择性。　　
2、设计合成了一系列新型双芳烃桥连的salalen配体及其钛的配合物。这类salalen Ti的配合物具有分子内双氧桥di-U-oxo-Ti结构，是一种非常高效的烯烃不对称环氧化反应的催化剂。在优化的条件下，以过氧化氢为氧化剂在室温下对一系列非官能化的烯烃的不对称环氧化反应中，取得了非常优异的对映选择性。　　
3、合成了五种双芳烃桥连的salen配体，与钛形成配合物。在三甲基硅腈对醛的不对称加成反应中，考察了这几种催化剂的催化效果。由(R,R)-I，2-环已二胺和3，5-二叔丁基水杨醛合成的最优催化剂，在相当于底物千分之一的催化剂用量下实现了三甲基硅腈对醛的不对称加成，对映选择性最高达到87%。