胶原纤维在离子液体中的溶解与再生及胶原基复合材料的研究

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本文采用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)溶解皮胶原纤维,采用去离子水、乙醇、甲醇和丙酮做沉淀剂再生胶原,并制备了再生胶原膜。用热台偏光显微镜(POM)原位的观察了胶原纤维在[BMIM]Cl中的溶解情况,采用扫描电镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)、变温红外、热重法(TG)分析和对比了再生前后胶原膜结构、热稳定性和表面形貌的变化。本文还制备了胶原/纤维素复合材料,研究了胶原和纤维素不同比例下的复合膜表面形貌、热稳定性和溶胀性能的变化。本文还研究了胶原在离子液体中溶解的机理,提出胶原溶解的两种可能机理,氢键破坏机理和盐键破坏机理。同时也讨论了胶原在沉淀剂中的再生机理。热台偏光显微镜(POM)结果表明随着温度升高,纤维开始慢慢松散,亮区逐渐减少,当温度升至120℃时,纤维中的亮区完全消失,在偏光显微镜下观察视野呈黑色,说明胶原纤维中的结晶结构已被完全破坏,胶原纤维完全溶解在离子液体中。本文还研究了不同沉淀剂对胶原膜再生效果的影响。实验采用去离子水、乙醇、甲醇和丙酮四种不同沉淀剂,结果发现,去离子水和乙醇做沉淀剂再生的胶原膜,成膜性好,所得的膜较均匀;甲醇做沉淀剂的再生膜,膜颜色发白,不致密,表面凹凸不平;丙酮做沉淀剂的再生膜,膜色泽发黄且发生一定收缩,表面不平整光滑。得出结论,沉淀剂对胶原再生后的形貌影响显著。本文还研究了再生前后胶原的表面形貌、结构和热稳定性的变化。SEM照片对比发现不同沉淀剂再生胶原膜表面形貌差异明显,且再生膜表面没有明显纤维存在,表明胶原纤维已被离子液体溶解。XRD结果表明再生胶原膜分子链间距变大,可能原因是胶原在溶解过程中部分分子链彼此分散,另外,代表三股螺旋的峰消失,说明胶原溶解再生后发生了一定程度的解螺旋。本文对再生前后胶原的酰胺Ⅰ带和酰胺Ⅱ带进行了红外分峰,结果表明胶原的螺旋结构被破坏,结构规整度下降。变温红外结果表明随着温度的升高,胶原内部的氢键逐渐被离子液体破环。对样品进行TG分析后,采用Coats-Redfern法计算了再生前后胶原热降解活化能。结果发现,胶原再生后热降解活化能均比再生前的天然皮胶原纤维的小,说明经溶解再生后的胶原发生了一定程度的降解。采用纤维素和胶原复合可制备出性能较好的胶原/纤维素复合膜,纤维和凝胶。根据纤维素溶解情况的不同,分别可得到白色不透明的纤维素半溶膜和无色透明的纤维素全溶膜。随着纤维素含量的降低,复合纤维的韧性降低,样品的成纤性逐渐变差。溶胀实验发现纤维素全溶的胶原/纤维素凝胶的溶胀比随着胶原含量的增大而增大,纤维素半溶的胶原/纤维素凝胶的溶胀比随着纤维素含量的增大先减小后增大。TG分析得出若纤维素为全部溶解,则随着纤维素含量的增大,样品的热稳定性逐渐增大;若纤维素为部分溶解,胶原/纤维素的比例为1:1时,样品的热性能最优。
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