【摘 要】
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随着纯电动汽车行业的发展和大规模能量存储的兴起,社会对锂离子电池的能量、功率密度提出了更高的要求,研发具有更高比容量、安全性能和更长循环寿命的锂离子电池是新能源行业研究的热点和重点方向。电极材料作为电池中的关键组成部分,对电池的能量密度和功率密度具有决定性影响。因此,高性能电极材料研发成为实现电池能量密度、功率密度提升的有效解决方案。黑磷（BP）作为近年来新兴的负极材料,具有高的理论比容量(259
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随着纯电动汽车行业的发展和大规模能量存储的兴起,社会对锂离子电池的能量、功率密度提出了更高的要求,研发具有更高比容量、安全性能和更长循环寿命的锂离子电池是新能源行业研究的热点和重点方向。电极材料作为电池中的关键组成部分,对电池的能量密度和功率密度具有决定性影响。因此,高性能电极材料研发成为实现电池能量密度、功率密度提升的有效解决方案。黑磷（BP）作为近年来新兴的负极材料,具有高的理论比容量(2596 m Ah g-1,形成Li3P)和适宜的充放电电位（～0.7 V vs.Li+/Li）,成为最佳的高能量密度、快充电池负极材料候选者。但其较低的电导率、脱嵌锂过程中大的体积变化（～300%）以及较差的离子扩散速率仍不能实现高能量密度和快充能力。针对黑磷实用化过程的难题,本文通过构建多相多尺度复合结构,来缓解黑磷循环过程中面临的体积变化,并通过引入高离子电导材料来改善复合材料的离子电导,实现黑磷负极材料的电化学性能提升。同时,本文系统探索了黑磷可规模化制备工艺并提出了一种新的少层黑磷烯规模制备方法。主要研究内容如下四个部分:本文以红磷作为原材料,通过行星式球磨、摆振式球磨、等离子体辅助球磨三种工艺成功实现了黑磷的制备。球磨产物XRD分析表明,具有高机械能的摆振式球磨工艺有利于黑磷的形成,其可以缩短球磨时间并提升产物结晶度。中间产物TEM分析表明,球磨过程中黑磷的（020）晶面优先形成,且优先在两个相邻的非晶纳米颗粒表面形成,并随着球磨过程逐渐向非晶颗粒内部演化。电化学储锂性能测试表明,黑磷与膨胀石墨（EG）复合后,BP-EG复合材料的首次库伦效率和充放电可逆比容量都得到显著提高。随后,通过一步球磨工艺将“零应变”材料Ti O2引入BP-EG矩阵,构建BP-Ti O2-C多相多尺度复合材料,实现了BP基复合材料循环性能和倍率性能的提升。SEM、XPS、EIS等分析揭示性能提升原因主要包括三个方面:1)Ti O2引入可以缓冲黑磷在充放电过程中体积变化产生的应力;2)具有快速Li+迁移速率的Ti O2（沿着（001）晶面）也可提升复合材料的离子电导率;3)Ti-O-P、P-C和P-O-C化学共价键可增强各组分间的连接,有利于电子的快速传递和结构的稳定性。其次,为了克服低容量、高脱嵌锂电位的Ti O2造成BP-Ti O2-C复合材料的能量密度降低,选取具有高比容量、低脱嵌锂电位、低体积变化、快速离子脱嵌的Ti P2替代Ti O2作为第三相,构建BP@Ti P2-C多相多尺度复合材料。通过调控Ti与P的原子比,采用一步球磨工艺将Ti P2纳米晶原位引入BP矩阵中,并进一步制备BP@Ti P2-C复合材料。XPS分析表明,Ti P2、BP、C之间可以形成Ti-C和P-C共价化学键,增强三组分之间的连接。电化学性能测试表明,BP@Ti P2-C复合材料在锂离子电池中具有高的比容量、优异的循环稳定性以及倍率性能。脱嵌锂产物TEM分析表明,复合材料首次嵌锂后生成Li3P和立方相LiyTi P4,并伴随着多余Ti纳米晶的析出;CV、EIS、GITT分析发现,立方相LiyTi P4在脱锂过程中可以降低Li+的扩散能垒并加速Li3P的脱锂。最后,围绕少层黑磷烯的规模制备问题,尝试采用球磨工艺剥离制备少层黑磷烯。探讨了在固相助磨剂尿素辅助下黑磷的剥离,发现相较于直接球磨黑磷,在尿素辅助下可获得厚度约为4-5 nm的少层黑磷烯纳米片;而选用可形成低共熔熔剂的混合物作为助磨剂,实现了少层黑磷烯纳米片纵向尺寸的提升,且厚度未发生明显变化。此外,还通过TEM分析了球磨剥离制备少层黑磷烯机理,即黑磷层在球磨剪切力、摩擦力作用下发生滑移、剥离或卷曲、剥离。
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