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与宏观材料相比，纳米材料具备高比表面积、量子尺寸效应等独特的物理化学特性，从而赋予了它在催化、光电器件、生物医疗等领域广泛的应用前景。纳米材料的性质与其尺寸有着紧密联系，超小尺寸(＜2 nm)的纳米颗粒与大尺寸颗粒相比，在磁性、电学、光学特性上表现出显著区别。目前，尺寸可控的高质量纳米颗粒合成多采用高温湿化学法，但其在超小尺寸纳米颗粒的合成上存在局限性。因此，开发一种新的方法以实现超小纳米颗粒的可控合成具有重要的科学意义。基于此，本论文以金属(Ag，Au)硫醇盐为介导，实现超小纳米颗粒常温可控合成的同时，重点揭示了金属硫醇盐的结构演变在超小纳米颗粒合成中的重要作用。 首先，本论文发展了一种银硫醇盐介导的光化学转化银纳米颗粒合成超小硫化银量子点的方法。该方法成功实现了在低温(10℃)光照条件下平均尺寸小于2nm的硫化银量子点的合成。通过对反应过程中中间产物与副产物的监测，我们发现了一种由银硫醇盐介导的合成机制。一维结构的银硫醇盐中间体以及由其与光照产生的硫化氢作用生成的超小银-硫醇复合物纳米粒子在这一反应中起到了关键作用。这一产物与中间体结构直接联系的建立，启发我们利用前驱体内在结构构建更多具有新颖结构的纳米材料。此外，该反应很大程度上依赖硫醇自身所具有的光化学特性而非金属的光敏感性，所以该光化学合成方法有望被运用到更多金属硫化物的合成中。 其次，本论文开发了一种在室温下快速合成硫醇保护的银纳米团簇(尺寸约1.2 nm)的方法，并重点揭示了一种全新的银硫醇盐介导的银纳米团簇自上而下的演化机制。与经典的从单体出发的自下而上的生长过程不同，作为前驱体的银硫醇盐被还原后生成独立的银硫醇盐团簇，这些中间体团簇中含有几十个不等的银原子与相近个数的硫醇配体。在随后的还原过程中，这些银硫醇盐团簇逐渐失去硫醇配体并最终转化为Ag17与Ag44这两种含有不同银原子数的团簇。随后通过对中间体含有的银原子数的分析我们发现，最初形成的银硫醇盐团簇中的银原子个数将决定它的反应路径从而指向不同的最终产物。这一全新机制的发现大大促进了对硫醇保护的银纳米团簇演化过程的认识，并为合成更多不同尺寸的银纳米团簇提供了坚实的理论基础。 最后，本论文利用金硫醇盐与银硫醇盐相似的结构特性，开发了一种光化学转化金纳米颗粒合成超小硫化亚金量子点（平均尺寸1.6nm）的方法。通过使用不同种类的硫醇配体，得到了两种尺寸类似但光谱特性完全不同的硫化亚金量子点。其中，以烷基链硫醇作为表面配体的硫化亚金量子点表现出直接半导体的光谱特性，而以芳基硫醇作为表面配体的硫化亚金量子点表现出间接半导体的光谱特性。进一步研究发现，直接半导体特性的硫化亚金量子点极易发生有序的单层组装，预示着其内部存在偶极。这两种硫化亚金量子点对研究超小量子点特性具有重要的参考价值。