磁性离子掺杂的五层Aurivillius相氧化物多铁性能研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:Alexandratj
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多铁性材料能够同时表现出铁电性,铁磁性或者铁弹性,具有作为驱动器以及存储器等小型化器件的应用前景。目前已经发现的并有可能得到应用的磁电材料中,组分单一结构简单的BiFeO3(BFO),BiMnO3(BMO),BiCrO3(BCO)得到了科学工作者的广泛研究。目前室温单相多铁性材料BiFeO3由于其反铁磁的本质致使它的磁电效应很微弱,且不论块材还是薄膜都存在较大的漏电流。BiMnO3具有很强的磁电耦合效应,BiCrO3在低温时反铁电性与弱铁磁共存在,但是铁电极化很小(~10-3μC/cm2),磁电耦合存在的温度也很低(~30K)远达不到应用的温度,作为多铁材料由于Bi3+中6s孤对电子的不稳定,致使钙钛矿结构BiMnO3的单相较难合成。Aurivillius层状类钙钛矿材料SrBi4Ti4O15(SBTO)是铋氧层夹着四层类钙钛矿层形成的类似于三明治结构的材料,SrBi4Ti4O15具有较大的饱和极化强度(26μC/cm2)和远高于室温的铁电转变温度(530℃)已经被广泛而深入地进行过研究。所以很自然的想到将钙钛矿结构的BiFeO3(BFO),BiMnO3(BMO),BiCrO3(BCO)与SrBi4Ti4O15(SBTO)相结合来制备具有铁磁铁电共存的五层Aurivillius结构相多晶样品,通过选择合理的掺杂方法和掺杂元素,探索室温单相的多铁性材料。  在本论文中,选取五层Aurivillius体系为研究对象,通过固相反应法以及Pechini方法制备高质量的多晶样品,并对其结构、磁、电等物性进行了详细的研究。通过元素替代调控了材料的基态磁性质,对样品的磁性的起源与介电性能作了重点的研究。具体内容如下:  1、利用固相反应法,获得了在Bi6Fe2Ti3O18母体中Ti位进行Nb/Co双掺杂的Bi6Fe2Ti3-2xNbxCoxO18(0≤x≤0.4)多晶样品,通过X射线衍射、光电子能谱、磁性的测量,得到了所有组分的磁性特征。Bi6Fe2Ti3O18母体在室温表现出顺磁性行为,而掺杂样品室温表现出明显的铁磁性行为,且铁磁转变温度比单独在Fe位掺杂的样品提高了200K。结合Fe和Co离子的价态信息,得出掺杂样品的磁性源于CoO6和FeO6八面体中自旋倾斜的Fe-和Co-子晶格的Dzyaloshinskii-Moriya交换作用。通过测量不同频率下300-1000K的介电常数与损耗,发现Bi6Fe2Ti3-2xNbxCoxO18(0≤x≤0.4)都表现出介电弛豫行为。  2、结合SrBi4Ti4O15的铁电性和BiFeO3(BFO)/BiMnO3(BMO)/BiCrO3(BCO)的磁性,利用Pechini方法制备了五层Aurivillius相层状磁电材料(4层TiO6八面体和1层Fe/Mn/CrO6八面体)SrBi5Ti4FeO18,SrBi5Ti4MnO18, SrBi5Ti4CrO18,并对得到的样品进行了结构和磁性测量,通过结构测量,所有样品均符合正交晶系的B2cb空间群。相较于SrBi4Ti4O15非磁性SrBi5Ti4FeO18,SrBi5Ti4MnO18,SrBi5Ti4CrO18都表现出顺磁性行为,通过磁化率与温度的关系曲线我们发现SrBi5Ti4CrO18,SrBi5Ti4FeO18中存在反铁磁耦合,而SrBi5Ti4MnO18中存在铁磁耦合。  3、通过Pechini方法制备了单相Aurivillius材料,SrBi5Ti4MnO18(SBTMO)以及Co掺杂的SrBi5Ti4Mn0.5Co0.5O18(SBTMCO),并对得到的多晶样品进行了结构、磁性和介电性能的分析,SBTMO与SBTMCO均为正交晶系的B2cb空间群结构。SBTMO中不存在长程反铁磁序,Mn/TiO6的无序排列使样品表现出顺磁性,在低温由于纳米团簇的存在使得样品在表现出超顺磁性。SBTMCO在5-300K中经历了两个磁转变,161K的亚铁磁转变来源于共线性排列的Mn与Co子晶格的反铁磁耦合,45K的铁磁转变来源于Mn3+-O-Co3+(LS)铁磁相互作用。介电的测量结果表明,SBTMO与SBTMCO在低温区间均存在一个介电弛豫。但SBTMCO在亚铁磁转变温度处还存在一个介电弛豫峰,不同磁场下的测量结果表明同时还存在磁介电效应,交流电导率的测量表明在磁转变附近存在的磁介电效应不是样品本征行为,而是与电导引起的Maxwell-Wagner效应相关的。  4、通过Pechini方法制备了SrBi5Ti4CrO18以及Co掺杂的SrBi5Ti4Cr0.5Co0.5O18样品,并对得到的多晶样品进行了结构,磁性,介电性能的分析,通过结构测量,所有SBTCO与SBTCCO均为正交晶系的B2cb空间群结构。XPS的结果表明Cr均为+3价,但掺杂的Co离子是+2与+3价共存的混合价态,且拟合得到的Co3+的量占所有Co离子的31%。SBTCO中不存在长程反铁磁序,Mn/TiO6的无序排列使样品表现出顺磁性。SBTCCO在161K的亚铁磁转变来源于共线性排列的Cr与Co子晶格的反铁磁耦合。交流磁化率的测量表明SBTCCO中存在自旋玻璃行为,通过磁性与结构分析,认为SBTCCO的自旋玻璃来源于两种机制:反铁磁与铁磁的相互竞争,Mn,Co,Ti的无序排列。介电的测量结果表明,SBTCCO在亚铁磁转变温度处还存在一个介电弛豫峰,激活能为0.14±0.021 eV。这个介电弛豫来源于电子在Co2+-VO-Co3+之间的跳跃。
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