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目前，自由基聚合物的产量占总聚合物产量的70％以上，可见，自由基聚合在工业生产和理论研究中占有非常重要的地位。典型的自由基聚合反应包括链引发、链增长、链终止、链转移等多种耦合的基元反应，整个转化率范围内凝胶效应、玻璃化效应和笼蔽效应等复杂现象严重影响反应介质各种关键物理量(如粘度、扩散系数、反应动力学系数)，对该过程的建模、模拟与优化比较困难。本论文主要从以下三个方面对自由基聚合反应进行研究：1．自由基聚合反应动态模拟基于自由基聚合反应机理及描述扩散控制的反应速率系数动态变化的改进stickler-Panke-Hamielec模型，摒弃了传统的关于自由基的稳态假设，在分析了整个数学模型的结构与数据流程图之后，利用当今世界先进的动态模拟计算软件gRPOMS，对由微分代数方程组(DAEs)组成的条件动态模型用后向差分公式(BDF)进行求解．并将模拟结果与文献报道数据进行对比和讨论。2．基于动态优化的自由基聚合物产品设计以往传统的自由基聚合建模，仅局限于了解自由基反应动力学机理及反应速率系数的测量和估计，通常没有考虑聚合物产品设计这个概念，更没有将优化方法引入生产满足需求的聚合物产品。本文从过程系统工程学科的角度出发，提出并解决这样一种命题，使得可以通过控制温度操作对间歇生产的自由基聚合物产品分子量分布进行动态优化，得到满足需求的聚合物产品，并在保证产品质量的同时进行单体转化率的最大化和反应时间的最小化。此命题在有加工性能要求及终端用户要求的聚合物生产中具有非常实用的价值和指导作用。3．聚合物分子量分布曲线的大规模计算求解鉴于平均分子量对聚合物分子量分布的不完全描述这个缺点以及分子量分布曲线的重要性，本文更进一步将建模与模拟部分扩展到不同链长的自由基及聚合物的计算。本文也将链转移向聚合物、链终止包含歧化终止和偶合终止均考虑进模型，注意到自由基聚合大规模刚性代数微分模型的特殊结构，提出三种基于传统的矩方法的求解分子量分布的大规模计算求解方法——同时联立法、模型解耦序贯法以及变量解耦序贯法计算自由基和聚合物分子量分布，在硬件配置为2.8GHz Intel(?) XeroTM CPU和2G内存的DELLTM PowerEdgeTM SC1425系统上所能计算的链长最大分别可达2000，4×10~4和10~6。最后对三种方法进行了比较和总结，特别是对本文独创性提出的变量解耦序贯法进行了较为深入的研究和讨论。此方法在聚合物产品分子量分布的精确预测、产品质量在线软测量，聚合反应动力学等领域将有广阔应用前景。