聚合物微球形貌调控

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本论文提出了几种简单、高效制备具有复杂形貌,或者具有多级结构形貌微球的方法,讨论了如何调节产物粒子形貌,控制结构及简单的功能化和应用,并初步探讨了这些聚合物微球的生成机理。  通过悬浮聚合一步制备了表面具有高度褶皱的聚合物微球。在制备过程中,聚合物的交联网络和液滴中的溶胀分子是褶皱形貌形成的关键。只有中等程度的交联网络才能产生褶皱形貌,过高或过低的交联密度都会使体系的内在作用力改变,从而导致褶皱形貌无法形成或者导致褶皱的深浅发生变化。一定量的未反应单体和不反应的共溶剂的存在和消失,可以起到支撑交联网络和调节微球表面褶皱深浅的作用。产物还可以通过磺化和进一步的溶胶-凝胶反应制备出褶皱形貌保存较好的聚合物/无机杂化微球,除去模板后,可以得到具有褶皱结构的无机微球。  通过超声场的引入,可以快速制备具有微纳米尺寸双分布的聚苯乙烯胶体粒子。通过不同实验设计和验证,得出苯乙烯在超声场下聚合时生成的微米级粒子主要是由油溶性引发剂引发在超声场中剪切而成的单体液滴聚合而成;其中亚微米级的胶体粒子则是溶于水的少量单体由H2O分子分解生成的H·和OH·引发聚合而成。两种分布的粒子在超声场的机械作用力的推动下发生碰撞等一系列行为,从而形成大球表面有小球嵌入和小球脱离形成坑状表面形貌的粒子。  在超声场的辅助下,将单体甲基丙烯酸甲酯与引发剂偶氮二异丁腈及水的混合体系加热聚合30min,制备出具有“干净”表面、窄分布的胶体粒子。结构相似的丙烯酸叔丁酯可得近似结果,结构差异较大的苯乙烯则不能。因为丙烯酸酯类单体在加热聚合时会水解。水解电离后的聚合物链段带有一定量的羧酸根离子,可以在水中稳定聚合物粒子,同时在超声场的强剪切分散作用下,最终生成窄分布的胶体粒子。当引发剂和单体浓度适当时,比较适合窄分布粒子的生成,聚合物粒子的粒径会随着反应时间的增长而增长。当单体浓度超出其稳定能力时,产物则为多分布的胶体粒子。对于单体与聚合物相容性较好的甲基丙烯酸甲酯,会在聚合时生成碟形和半球形形貌,而单体与聚合物相容性较差的丙烯酸叔丁酯则不会。
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