CLT酸的绿色合成工艺研究

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本论文在从环保和安全生产的角度分析了各种文献报道的合成CLT酸的工艺及优缺点后,先进行传统甲苯磺化法主要副产物的鉴定及回收再利用研究,然后探索了从间甲苯胺或邻氯甲苯出发开发无硝化/还原单元的CLT酸的绿色合成路线及工艺技术。  首先,通过对传统的甲苯磺化法合成CLT酸副产物的纯化分离,找到了两个主要的异构体副产物,通过X-ray单晶衍射鉴定了其中3-氯-4-甲基-5-氨基苯磺酰铵的结构。开发了经重氮还原脱氨的方法,成功得到可以进一步合成CLT酸的中间体3-氯-4-甲基苯磺酸,并考察了3-氯-4-甲基苯磺酸硝化后再通过钯/碳加氢还原,得到CLT酸的催化剂循环情况。实验结果显示同样条件下催化剂循环次数明显高于甲苯磺化/氯代/硝化一锅法得到的物料,表明催化剂失活的原因可能在于反应中的一些副产物,为解决催化加氢技术在CLT酸工业生产中的实际应用提供一种可能的方案。  其次,论文考察了由间甲苯胺通过乙酰化,氯代,水解,磺化的路线,采用乙酸酐、乙酸体系乙酰保护氨基,盐酸/H2O2体系氯代、70%硫酸/醋酸水解,以一锅法75%收率得到3-甲基-4-氯苯胺;然后采用邻二氯苯作为溶剂的溶液磺化法,代替了传统烘焙磺化方法,大大减少了硫酸用量与反应后处理所产生的废酸及硫酸盐,磺化转化率80%,收率为72%,得到的CLT酸颜色为白色。  最后,初步考察邻氯甲苯在经溴代、常压氨解、磺化得到CLT酸的可行性。使用液溴溴代,得到91%收率的单溴代产物;再使用碘化亚铜为催化剂,乙二醇为配体,浓氨水为氨源,在常压下实现了对溴的氨解,收率42%,为开发邻氯甲苯路线的常压氨解技术积累了基础。
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