稀土-SiO2上转换材料及其在构建一氧化碳释放体系中的应用

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稀土上转换纳米材料(Lanthanide-doped Upconversion Nanopaticles,UCNPs)是一种能够将长波长低能量的光转换为短波长高能量的光的一类特殊的光致发光材料。常见的就是将近红外光转换为可见光。它具有毒性低、化学性质稳定、组织穿透深、荧光干扰小以及成像灵敏度高等特性,被应用于光动力疗法、生物标记、生物成像和药物输送等领域。一氧化碳释放剂(CO-releasing molecules,CORMs)是在一定条件下能够释放CO的化合物的统称。多数的CORMs是过渡金属的含羰基化合物。促使CO释放的方法有多种,光诱导下释放CO是一种非常具有吸引力的方式,也即是所谓的光敏型一氧化碳释放剂(PhotoCORMs),因为其释放具有很好的可控性。本论文以稀土上转换纳米材料为基础,构建能够在近红外光诱导下释放CO的一氧化碳释放体系,并研究其CO释放性能。主要内容分为三个部分:(1)用溶剂热法制备粒径大小约为25 nm和66 nm的油溶性稀土上转换纳米粒子β-NaYF4:Yb3+/Er3+UCNPs,再利用反相胶束法对UCNPs进行表面改性,构建具有核-壳结构的稀土-SiO2上转换纳米材料UCNPs@SiO2。改性后的UCNPs@SiO2保持了与UCNPs一致的上转换发光性能。(2)基于UCNPs@SiO2构建了可以经近红外光诱导下释放CO的一氧化碳释放体系UCNPs@SiO2-CORMs。在体系的构建过程中,经巯基功能化的UCNPs(UCNPs@SiO2-SH)与[Fe(η5-Cp)](cis-CO)2I](1)反应将化合物1固定在材料的表面。研究表明,UCNPs@SiO2-CORMs保持了良好的上转换发光性能。在DMSO/D2O介质中,由980 nm激光(1.0 W cm-(17))照射的CO释放反应符合光化学的零级反应模型。用HUVEC和L929两种细胞对该体系的生物兼容性进行评价,结果表明该体系具有良好的生物相容性,且光照对其生物兼容性没有影响(HUVEC)。(3)水溶性CORMs[FeCp(CO)2(3-O2CC6H4SO3-Na)](2)的合成:用[(η5-Cp)Fe(μ-CO)(CO)]2和3-羧基苯磺酸钠反应合成了化合物2。研究了化合物2在生理盐水中经LED蓝光和LED绿光照射下的CO释放行为和动力学。研究表明,该化合物表现出良好的水溶性和光敏性,在LED蓝光和LED绿光照射下的CO释放过程符合一级反应模型。化合物2的这些优势为下一步与上转换材料的结合,制备一个能够在生理条件下稳定分散的且在近红外光诱导下释放CO的一氧化碳释放体系提供了可能。
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