管式反应器液相反应制备二甘醇乙烯基醚的研究

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二甘醇乙烯基醚是重要的精细化工中间体和聚合单体,广泛应用于涂料、电子材料、医药材料、油墨等领域。本文采用二甘醇作为反应原料,以自制的二甘醇钾为反应催化剂,通过管式反应器乙炔法液相反应制备二甘醇乙烯基醚。液相均相反应不仅避免了乙炔在高温高压下爆炸的危险,而且提高了传质传热效率。本工艺过程具有产物收率高、副反应少、成本低且安全高效的特点。本文使用恒容称重法,在278.15~318.15 K的温度范围、0~0.25 MPa的压力范围内,研究了乙炔分别在十二种醇和酮类物质中的溶解特性。实验表明,乙炔在醇类物质和酮类物质中的溶解度均随着溶解压力的升高而增大,随溶解温度的升高而减小,所测酮类物质比醇类物质展示出更好的溶解能力。乙炔的溶解度会由于强电负性基团存在而增加,也会受分子间缔合效应而降低。通过乙炔的摩尔分数与平衡分压的等温线计算亨利常数,并依据热力学方程计算乙炔溶解过程中的标准溶解焓变、标准溶解熵变以及标准溶解吉布斯自由能变,亨利常数和标准溶解焓变表明乙炔溶解是一个放热的过程。进一步研究乙炔在二甘醇中的溶解特性,探究了二甘醇钾催化剂浓度对其溶解过程的影响。结果表明:相同条件下,乙炔溶解度随着二甘醇钾浓度的升高而降低。乙炔溶解特性的研究对乙炔法液相反应制备二甘醇乙烯基醚具有重要的意义。本文探究了不同反应条件对单程乙炔转化率的影响,较为适宜的工艺条件为:停留时间为175 s、反应温度为175 ℃、反应压力为6 MPa、二甘醇钾用量为二甘醇质量的4%。在该条件下循环反应11 h,二甘醇的转化率达到76.03%,二甘醇单乙烯基醚收率为59.03%,二甘醇双乙烯基醚的收率为15.10%,合计二甘醇乙烯基醚总收率为74.13%。对二甘醇与乙炔合成二甘醇单乙烯基醚的反应进行动力学拟合,结果表明符合一级反应动力学模型,反应的指前因子k0=1.20 × 108 s-1,反应的活化能 E=86.86 kJ mol-1。
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