论文部分内容阅读
本文改进标准DPD方法,引入刚性结构片段来表征稠合芳香环系,选择合理模拟参数和模型化合物,从介观尺度上研究了以沥青质为核心的重质油胶体复杂体系。主要探索了重质油的稳定性、扩散性能、剪切流变性等。建立了从微观聚集结构到体系的宏观性质研究的桥梁,主要的研究内容和结果如下:
(1)开发了适用于非保守力场的刚体定点自由转动算法,将该算法置入标准DPD方法中,构建了重质油体系的介观模拟平台。针对微观结构研究的需要,提出了粗粒化标准,得到了时间、空间尺度等参数与实际物理量的换算关系。采用缩合六元环的刚体结构来表征稠合芳香环体系,并从相对摩尔质量及聚集结构特征等角度证明了其自洽性。以Blends混合能计算为基础,提出了DPD粒子间的作用力参数。提出了选择重质油各组分的平均模型分子的标准。如以聚集体微观结构的局部有序性来判断缩合六元环数量,指出合理的模型分子的环数的上下限分别为5和3。以不同烷基侧链长度对应着沥青质或其他组分与轻质组分间的不同相容性的事实,提出以烷基侧链与相溶性关系为基础的构建烷基侧链的方法。针对广泛存在的关于沥青质分子结构争议,构建了大陆型和海岛型结构,发现后者为主的沥青质分子更容易形成有序聚集结构,且能以分子间和分子内两种方式实现,在某些场合能更好的与实验观察吻合。
(2)由沥青质、胶质、芳香分、饱和分、其他轻质组分等的DPD模型分子构成了重质油模拟体系,从微观层面上研究了其聚集分散结构特征。模拟得到的超分子结构层数、层间距等参数均与文献报道相近。重现了普遍存在的三种典型的稠合芳香环系间相互作用而形成的几何构型。模拟结果确认重质油体系介观聚集结构具有明显的胶体分散体系特征。进一步的分析表明,重质油的聚集结构与沥青质分子的烷基侧链长度和芳香环稠合程度密切相关。较长的烷基侧链阻碍沥青质分子进一步聚集,改善体系的分散性。较高的芳香环稠合程度使聚集结构明显趋向有序化,并使沥青质的胶核作用增强,聚集结构更加紧凑。将微观聚集结构用于重质油体系的稳定性预测,在大量模拟工作的基础上提出了判断标准,并同shell的实验结果对比,确认了该方法的可行性。此外,我们发现cross-plot方法的弊端,预测重质油体系的稳定性需要四组分完整信息。初步研究了油水乳化体系。确认了重质组分,尤其是沥青质有表面活性剂特性,倾向于分布在油水界面上。其浓度高低会影响形成的界面膜结构和厚度,从而最终决定界面膜机械强度和乳状液稳定性。
(3)考察了重质油各组分的扩散性能和沥青质的聚集动力学。在较低浓度的沥青质一甲苯体系内,模拟计算获得的沥青质和甲苯的扩散系数跟文献数据有很好的吻合。确认了扩散系数随浓度负相关的关系。扩散系数和聚集形貌表明此时沥青质单体和聚集体共存。计算了沥青质单体和聚集体的大小。在模拟体系中的单体小于1.76nm,而所形成的最大聚集体含有4个以上的沥青质分子,直径大于2.60nm。将聚集体大小带入Stokes-Einstein方程,关联计算的扩散系数同MSD统计结果自洽。通过观察体系中最大聚团随时间的演化过程,研究了沥青质的聚集动力学行为。确认了沥青质聚集体会经历聚集,分裂,再聚集的动态过程。借助沥青质聚集动力学过程,解释了在MD和DPD模拟中发现的沥青质MSD曲线波动现象。对重质油体系的模拟还揭示了各组分的扩散性能。发现沥青质和胶质的扩散性能接近,该现象表明,沥青质跟胶质并没有本质的清晰界限,按照传统溶解度概念定义的做法引入了混乱。另外扩散性能跟分子大小负相关的特性也得到了印证。
(4)在标准DPD的基础上构建了三种施加剪切的模拟方案,选择了RNEMD方法,研究了重质油及其相关溶液体系的流变特性。对该方法的考查表明,施加剪切未造成明显的粒子密度分布不均。在一定剪切范围内,体系温度不受影响。单一水分子体系的剪切粘度为0.86,和文献报道一致。在不同体系的流变性模拟中发现,重质油及其乳状液均能表现出剪切变稀的特性,而轻质原油则表现为牛顿流体特性。从模拟中观察到沥青质在对二甲苯及软沥青中的相对剪切粘度都符合多次方规律。表明沥青质的微观聚集结构对粘度的重要影响。该结论得到了实验结果的支持。在油水乳化体系研究中,构建了相应表面活性剂的模型分子,然而实验和模拟均表明,大量加入该表面活性剂,会提高乳状液体系的剪切粘度,增加输送成本。模拟和实验结果也表明,油相含量越高,流体粘度越高,非牛顿流体特性也越明显。为了达到降低输送成本的目的,需要在流体粘度和含油量之间做权衡。