中空聚膦腈纳米材料的制备、功能化及染料吸附应用

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聚合物纳米材料由于比表面积大,渗透性强,官能团丰富,易于合成和表面改性等优点在环境领域有很大的应用前景。其中,中空聚合物纳米材料由于中空结构而拥有更多的活性官能团和更大的比表面积,得到了越来越多科研工作者的青睐。有机染料由于高毒性,低降解性和强大的生物累积性能够在水中长时间存在,严重影响了水生动植物和人类的身体健康,因此,探索具有高吸附能力和良好回收性能的新型吸附剂是当务之急。基于以上考虑,本文运用硬模板法制备出中空聚膦腈纳米胶囊和磁性中空聚膦腈纳米胶囊,用原位模板诱导自组装法制备出磁性聚膦腈纳米管并对其进行改性,最后对制备出的样品进行了吸附性能研究。具体工作如下:(1)首先以沉淀法合成的Fe2O3纳米立方体为模板,三乙胺作为缚酸剂,六氯环三磷腈和4,4’-二羟基二苯砜发生缩合聚合反应生成Fe2O3@聚膦腈复合材料,最后酸洗去除Fe2O3模板得到中空聚膦腈(PZS)纳米胶囊。选择阳离子染料孔雀石绿(MG)作为模型染料,中空PZS纳米胶囊对MG染料的吸附行为被研究,吸附动力学结果表明吸附过程的发生通过三个阶段的扩散完成。吸附热力学结果表明中空PZS纳米胶囊对MG染料的吸附是自发进行的物理吸附,且是吸热的。同时,中空PZS纳米胶囊对MG染料的吸附作用机理被提出。(2)为了赋予吸附材料磁分离性能,采用硬模板诱导自组装策略,以聚苯乙烯(PS)为硬模板,制备了磁性中空聚(环三磷腈-4,4’-二羟基二苯砜)-Fe3O4(PZS-Fe3O4)杂化纳米胶囊,其中Fe3O4纳米颗粒很好地嵌入在交联PZS壳层材料。然后,使用臧红T(ST)作为模型染料,对制备的中空PZS-Fe3O4纳米胶囊的吸附行为,包括吸附动力学、吸附等温线、吸附机理和可回收性等进行了系统的评估和讨论。结果表明中空PZS-Fe3O4纳米胶囊对ST染料有极好的吸附能力和较强的磁分离性能。准二阶动力学模型和Langmuir模型可以很好的描述实验结果,并且吸附过程受多个扩散步骤控制。中空PZS-Fe3O4纳米胶囊去除ST的吸附机理可归于π-π相互作用和静电相互作用。热力学参数证明吸附过程是物理的、吸热的和自发的。另外,磁性中空PZS-Fe3O4纳米胶囊在H2O2存在下氧化3,3’,5,5’-四甲基联苯胺表现出极好的类过氧化物酶催化活性,也间接证明了吸附动力学结果。(3)聚膦腈材料表面含有很多的羟基官能团,因此考虑对其进行改性处理来提高其吸附能力。首先,在Fe3O4纳米颗粒存在的条件下,通过原位模板诱导自组装机理制备出磁性聚膦腈纳米管(PZSNTs-Fe3O4)并对其进行冰醋酸改性,改性后的PZSNTs-Fe3O4定义为Gl-PZSNTs-Fe3O4,将其用于从水溶液中去除阳离子染料亚甲基蓝(MB)。与没有修饰的磁性PZSNTs-Fe3O4相比,Gl-PZSNTs-Fe3O4具有快吸附速率和高吸附能力。Langmuir模型可以更好的拟合吸附平衡数据,且吸附动力学遵守准二阶动力学模型和Elovich模型。热力学分析表明Gl-PZSNTs-Fe3O4对MB的吸附是吸热的、自发的。通过对比Gl-PZSNTs-Fe3O4和PZSNTs-Fe3O4对MB染料的吸附,发现冰醋酸修饰对Gl-PZSNTs-Fe3O4吸附能力提高具有很重要的作用。同时,Gl-PZSNTs-Fe3O4吸附MB染料的吸附机理被提出。因此,大比表面积的中空聚膦腈纳米材料首先被制备,然后通过引入磁性Fe3O4纳米颗粒增加磁分离功能,通过改性提高其吸附能力,并进行了相关的吸附性能研究,这些成果为聚膦腈材料在环境吸附领域的应用研究打下了良好的实验基础与理论基础。
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