碳掺杂的磷酸锰铁锂锂离子电池正极材料的制备和改性研究

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商业化的橄榄石结构LiFePO4材料有着良好的热稳定性、原材料丰富、安全性高,但存在能量密度较低的问题。LiMnPO4材料有着4.1V的高电压平台,能量密度比LiFePO4高20%,可是导电性和锂离子扩散速率比LiFePO4还要低。所以,在LiMnPO4材料中掺杂一定比例的Fe元素,形成LMFP固溶体材料,是值得我们投入精力深入探究的课题。本文以碳酸锂(Li2CO3)、磷酸(H3PO4)、四氧化三锰(Mn3O4)、氧化铁(Fe2O3)为原料,以去离子水作为分散介质,液态丙烯腈低聚物(LPAN)作为碳源,以及在改性过程中以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂,通过研磨和喷雾干燥制备出碳掺杂的磷酸锰铁锂正极材料前驱体,将前驱体经一定的煅烧温度得到最终产物,并使用同步热分析仪、X射线粉末衍射仪、场发射扫描电子显微镜及能谱仪、综合电化学测试系统、纳米激光粒度分析仪、比表面积测试仪以及蓝电测试仪等仪器进行表征测试,研究了不同LPAN加入量、预烧温度、终烧温度、锰铁(Mn/Fe)摩尔比对LMFP材料的影响,并进一步对LMFP材料进行工艺改良及性能改性,主要得到以下研究成果:(1)以Li2CO3、H3PO4、Mn3O4、Fe2O3为原料,LPAN为碳源,通过研磨-喷雾干燥后高温煅烧,成功制备出LMFP锂离子电池正极材料。(2)研究了LPAN加入量对材料结构和性能的影响,LPAN加入量分别为0%、5%、10%、15%。研究结果表明,LPAN加入量为10%时,磷酸锰铁锂正极材料导电性最好,电化学性能最优。(3)研究了预烧温度以及终烧温度对材料结构和性能的影响,预烧温度分别为300℃、350℃、400℃、450℃,预烧时长为6h;终烧温度分别为650℃、700℃、750℃、800℃,终烧时长为6h。研究结果表明,预烧温度为350℃、终烧温度为750℃时,磷酸锰铁锂正极材料拥有较好结晶度的同时,电化学性能最佳。(4)研究不同Mn/Fe摩尔比对材料结构和性能的影响。研究结果表明,Mn/Fe摩尔比为1时,制备得到的LiMn0.5Fe0.5PO4,相对于其他Mn/Fe比例的LiMnxFe1-xPO4(x=0.5、0.6、0.7、0.8),电化学性能较为优异。(5)预烧后对材料进行气流磨的工艺改良,LMFP材料的振实密度从原来的0.94g/ml提升到1.25g/ml、粒径从原来的27.82μm减小到8.35μm,大大提高了材料的加工性能。(6)对材料进行进一步的改性,即通过加入表面活性剂(PVP),有效地抑制粒子的团聚,且极化程度低,阻抗小,导电性高,从而提高了材料电化学性能。未改性前LMFP材料0.1C电流密度下放电比容量仅为123.9mAh/g,循环50圈后容量保持率为88.7%;改性后0.1C、1C放电比容量分别高达151.9mAh/g、138.8mAh/g,循环50圈、100圈后比容量保持率均达到100%。经过一系列的研究,本论文制备的碳掺杂磷酸锰铁锂锂离子电池正极材料具有优异的电化学性能,不仅克服了磷酸锰锂导电性差的缺点,而且总的电池能量密度比目前的磷酸铁锂高出10%,为低成本、工艺简单、绿色环保制备优异性能的磷酸锰铁锂提供出一条新的工业化生产道路。
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