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进入二十一世纪以来,催化裂化工艺在炼化一体化进程中扮演着越来越重要的角色。世界原油资源重质化与劣质化使得延迟焦化产能不断增加,焦化蜡油(CGO)成为催化裂化装置扩大原料来源、降低加工成本的重要途径。利用CGO进行催化裂解增产基本有机化工原料、生产清洁油品,是一条有着巨大潜力的工艺路线。但是CGO中稠环芳烃及碱性氮化物含量较高,这对于CGO的催化裂化加工十分不利。研究催化裂化催化剂在高碱性氮环境中反应中毒基本规律和再生行为,以及CGO催化裂解的性能就显得十分必要。
本文首先以吡啶与喹啉为模型碱性氮化物,考察了其对以不同分子筛为活性组分的催化剂的中毒规律。结果表明掺入吡啶与喹啉后,不同催化剂上的转化率、产物分布、烯烃及异构烃类的选择性均会受到不同程度的影响。单环吡啶对焦炭产率基本没有贡献,而带多环芳烃的碱性氮化物容易造成生焦量增加,这与不同碱性氮化物分子的电子云密度有关。
本研究利用计算机分子模拟技术,对吡啶和喹啉在不同分子筛上的吸附扩散行为进行了模拟。结果表明,两者在分子筛上的吸附量有所差异,同时还对大分子碱性氮化物的生焦原因进行了计算和推测。
利用FI-IR液膜透射和电喷雾-傅里叶回旋共振质谱仪(EIS-FT-TCR-MS)对CGO中萃取出的碱性氮化物进行了精确地表征。结果表明该萃取物主要是带部分脂肪碳链的含氮稠环芳香类化合物。无机酸性溶液可以有效地萃取CGO中碱性氮化物,对于主要的碱性氮化物具有很好的富集提浓作用。CGO中碱性氮化物主要为N1类,碳原子数在22-28之间,DBE为9-12,其最有可能的结构为带环烷环和侧链的喹啉衍生物。总体来讲,从CGO所萃取出的碱性氮化物代表了CGO中碱性氮化物的种类,基本为三个环以上喹啉衍生物。
CGO中萃取的碱性氮化物对分子筛催化剂的中毒效应与模型碱性氮化物基本一致。纯碱性氮化物催化裂化反应结果表明,大分子碱性氮化物仍有一定的裂化性能,且有相当一部分碱性氮化物发生缩合反应生成焦炭。
对含氮原料结焦催化剂进行了NH3-TPD和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征,同时还考察了其再生行为。含氮结焦催化剂NH3-TPD结果表明,同种催化剂相比,大分子碱性氮化物使催化剂酸性位损失要比小分子碱性氮化物严重,且更趋向于强酸性位;不同催化剂相比较,LTB-2所受到的毒害作用较小。FT-IR表征表明,含氮原料的结焦催化剂表面焦炭与低氮原料的普通结焦催化剂表面焦炭没有本质差别,但是碱性氮化物的引入对于焦炭形成具有重要的作用。利用热重质谱联机(TG-MS)对所选取的具有代表性的结焦催化剂再生过程进行了表征。MS数据表明,含氮焦炭中N的氧化过程中首先发生含氮杂环开环反应,生成HCN,然后在较高温度下进一步氧化生成;NO。CO2峰值温度要低于NO峰值温度,说明N与C的氧化过程存在先后次序。因此高氮原料催化裂化加工时,适当提高再生温度是必要的。
利用几种典型的含氮结焦催化剂的TG数据进行了简单的化学反应动力学计算。结果表明,计算所得表观活化能略低,但是对于同一催化剂,含氮的结焦催化剂的活化能与普通结焦剂没有明显差异。催化剂焦炭含量高则活化能也较高,说明结焦催化剂烧焦表观活化能与催化剂表面焦炭含量有直接关系。
在FCC中试装置上分别考察了CGO在不同条件下的两段提升管催化裂解性能。结果表明,两段提升管催化裂解多产丙烯工艺对CGO有着良好的适应性。常规压力条件下,有着良好的产物分布,即在模拟工业压力条件时,LPG及丙烯产率分别达到30.24wt％和18.19wt％。另外,还对CGO催化裂解与焦化石脑油(CN)组合进料改质的效果进行了考察。结果表明,CN单独改质效果不明显。CN与CGO组合进料改质时,随着CN比例的增加,CN改质效果变差。但是当CN进料比例为25wt％时,产品汽油辛烷值可以达到90以上,有效的改善了汽油产品性质。