【摘 要】
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醇类选择性氧化制备醛或酮是工业上重要的有机合成过程,例如苯甲醇部分氧化制苯甲醛。目前工业上苯甲醛制备工艺主要是通过氯化物水解,造成其产物中含有氯化物,制约了产品在医药和食品行业的应用。苯甲醇直接氧化法制备苯甲醛过程由于具有较高的原子经济性,工艺简单,环境友好等特点而表现出良好的应用前景。其中高效的催化剂的开发是苯甲醇直接氧化过程的关键所在。本文系统考察了助剂组分及制备工艺对负载型Au-Pd催化剂苯
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醇类选择性氧化制备醛或酮是工业上重要的有机合成过程,例如苯甲醇部分氧化制苯甲醛。目前工业上苯甲醛制备工艺主要是通过氯化物水解,造成其产物中含有氯化物,制约了产品在医药和食品行业的应用。苯甲醇直接氧化法制备苯甲醛过程由于具有较高的原子经济性,工艺简单,环境友好等特点而表现出良好的应用前景。其中高效的催化剂的开发是苯甲醇直接氧化过程的关键所在。本文系统考察了助剂组分及制备工艺对负载型Au-Pd催化剂苯甲醇选择性氧化性能的影响,关联表征结果揭示助剂组分及制备工艺对催化剂物化性质及活性位存在状态的影响。本文首先采用浸渍法制备了Au-Pd/ZrO2-γ-Al2O3-IM催化剂,并探究助剂组分ZrO2含量对催化剂苯甲醇氧化性能的影响,结果显示引入少量的ZrO2后可以明显提高催化剂的苯甲醇氧化性能。TEM表征显示ZrO2引入可以提高金属的分散,使金属纳米颗粒的尺寸降低;H2-TPR表征显示ZrO2引入可以促进表面Pd O的还原;同时XPS表征结果显示ZrO2引入使得电子从Au表面转移到Pd表面而形成高活性的Auδ+物种,提高了反应的活性;吸附吡啶的红外光谱分析发现ZrO2的引入改变了载体表面的酸性,进而影响苯甲醛的选择性。为了提高贵金属的分散度,以（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷（MPTMS）为偶联剂采用一锅法制备了Au-Pd/γ-Al2O3催化剂,并研究了偶联剂用量对催化苯甲醇部分氧化反应性能的影响。结构表征数据显示在偶联剂存在的条件下,金属组分Au-Pd被均匀地引入γ-Al2O3骨架中,随着MPTMS的用量减少催化剂的比表面积增大。反应结果显示随着MPYMS含量减少催化剂上苯甲醇转化率逐渐增加,苯甲醛的选择性先升高后降低。XPS分析结果表明,MPTMS/Al2O3摩尔比为1:10的催化剂中含有Pd4+物种而使其具有较高的苯甲醛选择性。同时采用一锅法制备了Au-Pd/Zr O2-γ-Al2O3-OP催化剂,并研究了助剂ZrO2的引入对催化苯甲醇氧化性能的影响。结果显示一锅法过程中引入助剂ZrO2对催化反应活性并没有改善,苯甲醇转化率下降。这主要是因为一锅法制备的催化剂中ZrO2被包埋,XPS结果显示引入ZrO2使催化剂的载体上电子向金属活性组分转移生成Pdδ-和Auδ-物种,且锆的引入还部分阻塞了γ-Al2O3孔道,使催化剂的比表面减少。因此反应活性下降。最后,采用一锅法制备了Au-Pd/TiO2-SiO2催化剂,探究助剂TiO2含量对催化剂性能的影响。苯甲醇氧化反应结果表明随着TiO2含量的增加苯甲醇转化率降低,苯甲醛选择性先增高后降低,整体看来TiO2/SiO2=0.016的时苯甲醇的氧化性能较高。表征结果显示催化剂的酸性是影响苯甲醛选择性的主要因素。而TiO2的加入降低了金钯的合金程度,是降低催化剂苯甲醇氧化活性的主要因素。
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