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金属卟啉是一种具有共轭平面结构且中心为金属离子的芳香族化合物,它的结构特点赋予了它良好的电子传递功能、对化学及电化学反应的催化作用以及良好的生物相容性。碳纳米管具有高化学稳定性、优异的电化学性能、超高比表面积和较强的吸附能力。将两者应用于电极材料修饰可以提高电极表面的电化学活性,有效降低电极过电位,提高电子转移能力,并且增加了其生物相容性。研究金属卟啉与碳纳米管的修饰方法并研究修饰电极的电化学还原性能和金属卟啉、碳纳米管之间的电子转移机理,对于增强电极作用活性,从而实现难以进行的电化学氧化还原反应具有重要意义。
本文提出了用金属卟啉与多壁碳纳米管自组装对玻碳(GC)和碳毡(CF)电极进行修饰的方法,应用多种化学分析方法和现代分析仪器测试技术全面地对修饰电极进行了表征,系统地研究了金属卟啉修饰电极还原二氧化碳、氧气和质子等物质的电化学催化性能、影响因素以及碳管与金属卟啉之间的相互作用与电子传递的关系,还通过反应器研究了新型修饰电极还原二氧化碳的效果。
制备所得的新型修饰电极表面为碳纳米管交联的三维空间结构,碳纳米管增加了修饰电极的稳定性,并且增大了电极表面积。碳纳米管修饰没有改变金属卟啉的结构,但减小了其电荷传递电阻,增强了其电子转移能力。碳纳米管修饰使铁卟啉中心铁的配位情况及电子自旋状态发生改变,使碳纳米管和铁卟啉之间可发生直接电子转移。金属卟啉和碳纳米管修饰后电极的催化还原能力得到提高,在几种修饰电极中,修饰了铁卟啉和碳纳米管的玻碳电极对于还原氧气、质子和二氧化碳的催化还原效果均为最佳。在添加甲酸脱氢酶之后铁卟啉修饰碳毡电极可将二氧化碳定向催化还原为甲酸。甲酸产量随NADH、甲基紫腈等辅酶及电子介体的添加而增加。该体系需要的最高阴极电势为-1.4V时,甲酸产量随着阴极电势降低而增大。在几种修饰电极中,修饰了铁卟啉与碳纳米管的碳毡电极催化还原二氧化碳生成甲酸的效果最好。