盐响应型丙烯酰胺-甜菜碱共聚物的制备与溶液性质研究

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聚丙烯酰胺(polyacrylamide,PAM)广泛应用于石油开采、造纸纺织、农业生产及个人护理等各个领域,水溶液是其最重要的应用形式。  用作三次采油的驱油剂时,PAM水溶液被注入地下,驱替地层中的石油以提高采收率。地质环境的高温、高压、高盐条件将大幅降低PAM的驱替效率。提高PAM的抗盐能力是亟待解决的工业难题,同时有重要的学术价值。  本文采用甜菜碱单体(3-[N,N-dimethyl-N-(2-methacryloxylethyl)ammonio]-propane sulfonate,DMAPS)与丙烯酰胺(acrylamide,AM)共聚,以提高PAM的抗盐性,并分析共聚物(PAM-DMAPS)的合成条件、共聚参数及产物结构;系统研究了对共聚物溶液的盐响应性,包括盐致溶解、盐致分子扩张、共聚物在盐溶液中的构象及聚集行为以及溶液的流变行为;制备了共聚微凝胶并研究了其吸水性及抗剪切行为。论文研究取得以下主要结果:  1.采用水溶液自由基共聚法,制备PAM-DMAPS共聚物;采用核磁共振(NMR)、红外光谱(FTIR)及元素分析(EA)表征其结构。在0.1 M NaCl溶液中固定单体总浓度1M,确定最优反应条件为:引发剂浓度5 mM,温度60C,时间30min。所得共聚物的分子量(MW)最大(约5×105 Da),多分散指数(PDI)较小(约3.5)。采用Fineman-Ross法、Kelen-Tüd(o)s法,测得AM和DMAPS竞聚率分别为(0.45,0.84)和(0.47,0.91)。对比不同单体与AM共聚时的竞聚率,发现甜菜碱侧基对反应活性无显著影响。通过微结构分析及平均链段长度的计算,发现共聚物以无规共聚为主,兼有轻微的交替倾向,DMAPS单体的Q-e值为(0.30,-0.38)。  2.采用浊度滴定法,测定甜菜碱聚合物在水中溶解所需的临界盐浓度(CSC)。发现CSC值随聚合物浓度(c)增加呈现三段式变化:在低浓度和高浓度范围,CSC随c增加而显著增大,但在中间浓度范围存在一个“临界盐溶平台”,且此平台期溶解所需盐浓度与c无关。该平台高度与宽度均随聚合物中甜菜碱含量增加而增加,随温度升高而降低直至消失。通过静电屏蔽作用及对甜菜碱偶极的结合作用,外加盐破坏共聚物分子间静电引力和偶极相互作用,使共聚物溶解。静电屏蔽作用是决定外加盐对共聚物溶解能力的首要因素,而盐离子与甜菜碱偶极间的结合作用是次要因素,二者共同决定了盐对甜菜碱聚合物的溶解能力。不同氯盐对PAM8-2DMAPS的溶解能力排序为:AlCl3> MgCl2>CaCl2>NaCl~KCl>LiCl。  3.共聚物在1 M NaCl溶液中的流变标度关系与中性聚合物在良溶剂中的标度一致,符合Martins方程。采用荧光探针法,证实溶液中存在疏水相互作用。分子量相近时,DMAPS含量越高,共聚物构象越密实;相同组成时,分子量越大,构象越密实。静电屏蔽导致甜菜碱侧基扩张,而疏水缔合增强导致主链塌缩,二者间的平衡决定共聚物在盐溶液中的构象。采用Stockmayer-Fixman方程估算无扰尺寸,证明PAM8-2DMAPS共聚物在1 M NaCl溶液中处于近θ状态。  4.相同离子强度下,不同阳离子对共聚物尺寸的扩张能力排序为:Na+>Mg2+>K+~Li+>Al3+~Ca2+。该排序表示不同阳离子对甜菜碱偶极的结合能力满足软-硬酸碱理论及元素周期律,但Li+、Ca2+的影响小于预期。荧光探针分析及光散射测试结果证实,共聚物溶液中在低盐浓度和高盐浓度下均存在疏水相互作用。对比Na+、Mg2+和Al3+三种阳离子对溶液中共聚物构象及聚集行为的影响,发现不同阳离子间的差异不大,而离子强度是影响共聚物聚集行为、溶液流变行为的关键因素。在稀溶液和亚浓溶液中,粘度随离子强度增加而增大,这是盐致扩张和盐致疏水缔合作用共同的影响。在浓分散液中,随着离子强度增加缔合结构破坏占主导,其粘度下降。  5.采用反相微乳液法,合成了四种不同交联密度的AM/DMAPS(8/2)微凝胶分散体系。微凝胶的有效交联密度远小于理论值。差示扫描量热(DSC)分析发现,微凝胶分散体系含不可冻结合水、可冻结合水和自由水。临界不可冻结合水量随交联密度增加而减少。水含量超过临界值后,部分不可冻结合水转化为可冻结合水,剩余的不可冻结合水含量达平衡值,此时平均每个单体单元结合有2个不可冻结合水分子。随总水量继续增加,可冻结合水继续增加并达到平衡值,此时每个单体单元平均占有0.4个可冻结合水分子;随含水总量进一步增加,可冻结合水量保持不变,出现自由水,而后增加的水全部以自由水的形式存在。可冻结合水为亚稳态结构,当水含量增加至分散体系的70~90 wt%(随不同交联密度不同),可冻结合水可转化为自由水和不可冻结合水。多次升-降温循环可使可冻结合水变为不可冻结合水和自由水。根据多次间歇性高速剪切测试结果,发现微凝胶分散液存在剪切自增稠行为,增稠幅度随交联密度增加而降低。其中,0.1%交联剂用量下样品剪切自增稠最为明显。该自增稠现象与偶极作用导致的微凝胶团聚体的破坏-重组有关,少量盐即可破坏该剪切自增稠现象。
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