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煤炭是我国的主要能源,这导致了我国属典型的煤烟型大气污染。氟和碘是人体必需的微量元素,但是摄入过量也会罹患氟中毒和碘过量症。氟和碘是煤中常见的挥发性元素,煤燃烧时氟和碘会向空气中释放,对环境和健康造成重要影响。居民将煤与粘土拌和成煤泥饼或蜂窝煤,并在室内敞口炉灶内燃烧,这造成了我国独有的燃煤污染型氟中毒流行,有患者1616.3万,这是人类有史以来最严重的环境污染导致的健康危害事件之一;但是,在燃煤释放致病氟的同时,其释放的碘却使上千万人得以免遭碘缺乏病的伤害。因此,根据国内外对燃煤型氟中毒防治和煤中碘的地球化学研究进展,研究了碳酸盐岩风化成土过程中氟迁移/富集的地球化学控制机制、室内燃煤空气氟污染控制技术、煤中碘的分析方法、中国煤中碘及成煤作用过程中碘的地球化学、中国燃煤空气碘排放通量和室内燃煤碘的环境地球化学。
通过本文的研究,得出以下几点认识:
1、碳酸盐岩风化形成的土壤剖面上氟主要为残渣结合态,约占总氟含量的98%以上。粘土矿物是氟的主要载体,但是由于剖面上不同部位的粘土矿物组成不同,不同粘土矿物的氟含量也不同,造成剖面上土壤的氟含量与粘粒含量相关性并不显著。碳酸盐岩风化的岩土界面是氟淋失的重要场所,界面处碱性障和水流对加剧氟的淋失起着重要作用。从岩土界面向上直到地表,土壤的风化历史愈长、风化程度越高、氟的质量迁移系数越小,表明在此过程中氟一直被淋失。氟的吸附富集并非土壤中氟的主要行为,土壤是地表水的氟源,而非长期以来认为的氟汇。地表土壤氟的质量迁移率都大于母岩中硝酸可溶态氟,表明即使是进入粘土矿物晶格中的氟也有相当一部分在表生环境中被淋失。白云岩风化成土过程中氟的质量迁移率大于灰岩的。
2、利用特制精确控温敞口炉,模拟燃煤型氟中毒病区居民燃烧煤泥饼时氟的排放及控制,研究了停留时间、燃烧温度对氟排放的影响,探讨了碳酸钙添加量及燃烧温度与固氟率的关系。结果表明:随着煤泥饼在炉内停留时间的延长氟的逸出率逐渐增大,1h后氟的排放达到平衡;氟逸出率随温度的升高而增加,900℃时逸出率平均为80%,与病区实际燃烧排氟量相吻合;煤泥饼中添加碳酸钙能有效控制燃烧氟排放,固氟率随碳酸钙添加量的增加而增大,添加10%时达到最佳固氟效果;500~800℃范围内固氟率随温度的升高而增加,800℃时固氟率最高,平均为44.2%,温度继续升高则固氟率下降,900℃
时为25.0%。
3、以碳酸钙为固氟添加剂,以炉渣及粉煤灰等低氟材料取代全部或部分粘土作为粘结剂来制作蜂窝煤,进行了燃煤降氟的试验研究。结果表明,添加碳酸钙能有效降低蜂窝煤燃烧时候的氟排放,当煤:粘土:CaCO3的质量比为70:17:13时,碳酸钙的固氟效果最佳,氟的排放率可降低64.1%。以炉渣为粘结剂制作蜂窝煤能够显著降低燃烧时向外界排放的氟化物量,当煤:炉渣:CaCO3为80:8:12时,蜂窝煤燃烧排氟量较小且趋于稳定。已拌有一定剂量粉煤灰粘结剂的煤中添加15%的粘土后碳酸钙的固氟效果明显改善,当煤:粘土:粉煤灰:CaCO3为70:15:9:6时固氟效果最佳,此时蜂窝煤氟逸出率仅为18.2%,氟的减排率达到77.9%,显著优于未添加粘土时碳酸钙的固氟效果,但继续增加蜂窝煤中碳酸钙的添加量,氟逸出率则呈上升趋势,需同时适当增加粉煤灰加入量,以稳定固氟剂的高温固氟效果。
4、采用热水解法消解样品以进行煤中碘含量的测定。建立了热水解装置系统,设计了热水解程序以使煤样稳定而彻底地燃烧、水解。通过正交实验设计优化了热水解条件。采用催化-分光光度法分析热水解的吸收液中碘含量,使用双光束紫外-可见分光光度计测定吸收液在420nm处的吸光度。热水解催化-分光光度法分析煤碘的检出限和定量限分别为0.09 ppm和0.29 ppm,当取样量增大时还可进一步降低检测限。采用该方法分析中国的土壤标准样品发现测定值和标准值一致性很好。8个煤样添加标准土样的加标回收率范围94.97%~109.56%,平均值为102.58%,表明该分析方法准确度好。对8个煤样(含高硫煤和高氟煤)进行6次平行测定,相对标准偏差为2.88%~9.52%,平均为5.87%,表明该方法的再现性好。热水解催化-分光光度法分析煤中碘具有简便、准确、精密并且费用低廉的优点,能够满足煤碘测定的检测限和准确度,因此,该方法非常适合煤碘的日常分析。
5、根据中国各煤田的地质储量、成煤时期和煤变质程度,兼顾各矿区的煤炭产量,进行了全国性煤样采集和煤碘含量的分析。采集了305个煤样并用热水解催化-分光光度法测定了其碘含量。研究了成煤作用(包括泥炭成岩作用和煤变质作用)过程中碘的地球化学。研究表明中国煤碘含量范围0.04~39.5 mg·kg-1,呈对数正态分布,其几何平均值为1.27 mg·kg-1。相关性统计分析以及煤碘含量随变质程度升高而增大表明煤中碘的亲硫性,煤碘并非主要呈有机结合态。在泥炭通过成岩作用变成褐煤的过程中碘的逸失率约为95%~99.9%。煤中粘土矿物的组成和结构受控于原始沉积环境。煤的沉积环境受海洋影响越大其碘含量越高。从褐煤到亚烟煤、烟煤直到无烟煤,煤碘含量越来越高。这表明煤交质作用(包括深成变质作用和区域岩浆热变质作用)过程中煤从热液流体中获取了额外的碘。造成区域岩浆热变质作用的岩浆活动的强度和范围都受控于构造体系。我国大多数高变质程度煤的形成都是通过区域岩浆热变质作用。
6、我国燃煤空气碘排放量1995年为3031.1吨,到1996年增加至3207.5吨,随后逐年降低,1999年为最低降至2595.1吨,2000以后则一直呈上升趋势,2007年增至4676.1吨。预计2020年将超过6000吨,对大气碘的贡献率超过1.5%。
7、室内煤烟污染每天经主食玉米及主要调味品辣椒、空气、饮水多摄入的碘分别为48.8μg、42.5μg和21.2μg,总计约112.5μg。再加上它们的碘本底含量,以及蔬菜、大米等其他食物供应的碘,每天碘的摄入量一般都可超过人体正常代谢所需要的150μg,基本上能够保证居民们的碘营养,要重新审视该类地区的食盐加碘政策。