α-异佛尔酮的无金属催化氧化研究

• 作 者: 王国梁
• 发表日期: 2010年期
• 关键词: 氧气氧化 α-异佛尔酮 N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI) 无金属催化

氧代异佛尔酮(KIP)是合成维生素E的重要中间体,它可以通过异佛尔酮氧化生成。目前主要有两条合成路线,第一条路线为间接氧化,即首先α-异佛尔酮异构化为β-异佛尔酮,然后β-异佛尔酮氧化制得KIP;第二条路线为直接氧化α-异佛尔酮制备KIP。在第一条路线中由于α-异佛尔酮的共轭效应,使得α-异佛尔酮异构化为β-异佛尔酮的过程中需要很高的温度,且仅有2%左右的转化率。此外,α-异佛尔酮的传统催化氧化研究基本采用含金属的催化体系和有机溶剂参与的反应体系,这对环境污染产生一定的影响。因此本论文的研究选用α-异佛尔酮直接氧化的路线,以氧气为氧化剂,用一种无金属参与的N-羟基邻苯二甲酰亚胺为催化剂催化氧化α-异佛尔酮,为氧代异佛尔酮的制备提供一条全新的途径。本论文首先采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺为催化剂,在有机溶剂和有机助催化剂的参与下,对α-异佛尔酮的催化氧化进行研究,在整个反应中避免了金属的参与,且反应条件温和,能耗少,操作方便,因而是一种绿色的氧化路线;考察了各因素如温度、溶剂、催化量等对反应的影响,得到了较优化的条件,产物的选择性可以达到90%左右。其次,本论文还考察了在无溶剂和不加任何的助催化剂的条件下对α-异佛尔酮的催化氧化,发现仅用催化量的N-羟基邻苯二甲酰亚胺即可有效地催化氧化α-异佛尔酮,在反应温度60℃,反应时间10小时,催化剂用量5%mol的条件下,产物的选择性可超过75%。最后,本论文对这一反应过程的机理进行了研究,通过对反应过程的分析,及相关底物的实验设计,结合ESI-MS和GC-MS等对反应产物及中间体的检测,提出了α-异佛尔酮非金属催化氧化过程的自由基反应机理。这个机理的提出,不仅解释了反应中副产物产生的原因,而且为进一步提高目标产物的选择性提供了新的研究方向,同时也为推测和验证相关体系的氧化反应机理提供了新的思路。