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在过去的十年中，纳米复合是优化方钴矿材料热电性能的重要手段之一。目前，人们研究的重点偏向于采用不同工艺来制备各种体系的纳米复合材料，进而研究纳米复合对热电性能的影响。纳米氧化物复合方钴矿热电材料是最早实现原位析出法制备的纳米复合材料之一。迄今为止的研究大都局限在形貌上观察到纳米颗粒的存在，但是对纳米结构生成及演化机理的研究普遍不够深入，尤其是以微观结构表征的方法考察复杂热电体系第二相颗粒的生成以及演变的研究还非常欠缺，从而严重制约了人们对于微结构与热电性能之间深层次关系的认识。基于此，本论文制备了一系列填充方钴矿化合物，研究了其在低氧分压下退火不同时间后的热电性能变化，以及微米尺度和纳米尺度上的结构变化;采用透射电镜结合现代分析电镜方法，对其纳米和微米尺度微结构及其演变规律进行了系统和深入的分析。该研究为理解制备过程中的微观结构演变机制，以及方钴矿中填充原子与氧化关系提供了实验依据，同时也为优化填充方钴矿基复合材料的制备工艺、调控热电性能提供参考。
本论文通过透射电镜微结构表征的手段系统地研究了在Yb填充方钴矿化合物中，Yb的纳米氧化物颗粒的生成演化机制，以及其对热电性能的影响。结合高温服役性能的应用需求，进一步分析了该体系高温服役条件下的微结构稳定性和热电性能稳定性。具体开展了以下四个方面的研究工作。
1、在传统热电材料制备工艺的基础上，设计了低氧分压下主动氧化的工艺，成功制备了Yb名义填充量为0.3和0.6的纳米Yb2O3颗粒复合的填充方钴矿材料YbyCo4Sb12/Yb2O3，材料的ZT值分别达到1.2和1.3。研究发现名义填充量0.3的样品热电性能随着主动氧化时间的延长发生明显衰减，而名义填充量为0.6的样品的热电性能随着主动氧化时间的延长仍保持相对稳定。
2、采用EPMA、扫描电镜和透射电镜考察了Yb名义填充量为0.3系列样品的微观形貌，系统研究了纳米氧化物的生成演化过程。结果发现，随着主动氧化时间的增长，Yb氧化物颗粒逐渐在晶界上和晶粒内部生成长大。通过高分辨图像以及TEM衍射斑点进一步分析表明，Yb2O3纳米颗粒与方钴矿基体之间存在着一定的晶格匹配关系。
3、通过透射电镜系统考察了Yb名义填充量为0.6系列样品的微观形貌。不同于0.3系列样品，在0.6系列样品中，由于填充量增大，导致在晶粒内部生成了大量的位错，位错产生的应力有效阻挡了Yb离子与O离子的迁移，从而阻碍了纳米氧化物的生成，导致0.6系列样品在主动氧化处理过程中，材料内部氧化物大小和分布保持相对稳定的状态。
4、提出了均匀氧化和非均匀氧化两种内氧化机制，并且研究和论证了非均匀氧化机制的可能性和原理。在Yb0.3系列样品中，YbyCo4Sb12方钴矿材料在高温低氧分压环境下的氧化过程主要是高温下填充结构被局部破坏，从而Yb原子从方钴矿晶格孔洞中逸出并扩散聚集成Yb团簇，与扩散进入晶粒的氧原子结合生成Yb2O3颗粒。而方钴矿块体材料中位错的存在会产生较大的局域性应力场从而抑制Yb的逸出和扩散。在Yb0.6系列样品中高密度位错的存在是抑制内氧化、保持高的热稳定性的重要因素。