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碳纳米管以及碳纳米管相关材料,如由此延伸而来的碳氮纳米管具有新颖的结构及一系列优异的物理化学性质,已经引起了物理、化学、材料、生命等学科领域科学家的高度重视,研究工作甚为活跃,重大突破层出不穷,已成为物质科学和生命科学领域中为人们所关注的前沿研究课题。本文以碳纳米管和碳纳米管相关材料的研究进展为基础,围绕CVD合成碳氮纳米管和碳纳米管的合成条件和合成机制等方面开展了较系统的研究工作并取得良好进展:
1.碳纳米管的多种性质高度依赖于纳米管的手性、直径和结构缺陷,这些因素在实验过程中尚难以控制。掺杂氮原子后得到的碳氮纳米管,其很多性能主要由它的化学组成来决定,.可以弥补碳纳米管自身的缺陷,因此这方面的研究已经引起了人们广泛的兴趣。本文以吡啶为前驱物,以负载型双余属Fe—Co/γ-Al2O3为催化剂,采用化学气相沉积法在550~950℃的温度条件下生成了竹节状形貌、具有较高含氮量的碳氮纳米管。本文考察了Fe-Ni,Fe—Co系列催化剂组成和负载量、饱和器温度、载气流量、反应温度等因素对积碳量、产品质量、氮掺杂程度的影响,并优化了碳氮纳米管的生长条件,制得了石墨化程度较好,含氮量较高的碳氮纳米管。
2.碳氮纳米管生长机制的研究对碳氮纳米管以及碳纳米管相关材料的生长机制研究有着极为重要的作用,但目前这还是一个十分薄弱的研究环节。认识碳氮纳米管生长机制对于改进碳氮纳米管的制备技术、调控碳氮纳米管的结构和性能、进而实现其有效利用具有十分重要的价值。本实验中电子能谱的表征让我们看到了不同于其他诸多文献的实验结果:当反应温度低于750℃时,我们发现吡啶氮的含量多于石墨氮的含量,当反应温度升高时,吡啶氮含量降低,而石墨氮含量略有升高。通过深入地研究CVD方法生长碳氮纳米管过程中的气液固生长机制(VLS)并结合原位热分析—质谱(TA—MS)技术系统深入地考察了碳氮纳米管生长的动力学过程,在线得到了该过程中吡啶分子在催化剂存在下的解离温度、碳氮纳米管的生长所导致的增重、热效应等关键信息,我们提出了一个新的碳氮纳米管合成的协同机制,即C5N六元环的表面扩散与气液固体相扩散相结合的生长机制。该协同机制不仅可以解释我们自己的实验现象,也能解释有关碳氮纳米管制备的大多数文献中的现象,而且与扩散动力学的基本原理相一致。这一协同机制能使我们更加准确,完整,深入地理解其他一维纳米结构的生长。利用这个协同机制,选择更加优化的吡啶脱氢催化剂,我们有希望制备氮原子规律排列的C5N纳米管。
一系列水溶性的碱金属盐类(NaF、NaBr、NaCl、KCl)作为催化剂载体,过渡金属(Fe、Co、Ni)作为催化剂,苯为前驱物,采用CVD方法合成了高产量的碳纳米管和碳纳米纤维。这些水溶性载体使碳纳米管后续的纯化过程更简单可控,更经济并且环境友好。通过不断改变反应中的各种参数,结合产物的透射电镜表征照片,我们得到了优化后的反应条件。即在650℃条件下,沉积时间60min,H2为载气,H2流量为60ml/min,饱和器温度为50℃,以Ni/NaF和Co/NaCl为催化剂可制得最高产量为201.83%(相对于载体和催化剂)的碳纳米管和碳纳米纤维。苯六元环生长机制可解释在这些水溶性碱金属盐和过渡金属组成的催化剂上可得较高产量的碳纳米管。由于该机制的存在,整个CVD过程中只有苯六元环存在,不存在单个碳原子或小分子,无法形成包裹结构必须的五元环,因此产物中一维碳纳米材料成为主要产物,只有少量的无定型碳。