Ni原子的加入对三金属Pd13-nNin@Pt42纳米颗粒的结构性能，电子性质，磁性以及O2，H2O分子催化性质的影响

• 作 者: 李莎
• 出 处: 北京化工大学
• 发表日期: 2004年期
• 关键词: 密度泛函理论 Pd13-nNin@Pt42三金属纳米颗粒 电子性质 磁性 O2吸附 O2分解 H2O吸附 H2O分解

三金属核-壳纳米颗粒因其独特的结构性质,磁性和催化性质得到了研究者们广泛的认可和研究。本文主要结合密度泛函理论研究Ni原子的加入对正二十面体Pd_13-nNi_n@Pt₄₂纳米颗粒的结构性质,电子性质,磁性以及O₂,H₂O分子吸附性质和分解反应的影响。主要内容包含以下几点:1:对Pd13_nNin@Pt42（n=0～13）这14个结构的同分异构体进行结构优化找出相对稳定的结构。观察到随着Ni原子数目的增加,Pd13_nNin@Pt42（n=0～13）的过剩能逐渐降低。也就是说Ni原子的加入提高了结构的稳定性。进一步发现当Pd_13-nNi_n@Pt₄₂（n=0～13）具有越高的CNPd-Ni以及形成越多的Ni-Ni键时,Pd_13-nNi_n@Pt₄₂（n=0～13）的过剩能越负。过剩能越负,则说明Pd13_nNin@Pt42（n=0～13）越稳定。从而可以说明Pd_13-nNi_n@Pt₄₂（n=0～13）的结构稳定性主要依赖于CNPd-Ni和Ni-Ni键的数目。2:Ni原子的加入,使得更多的巴德电荷从核内的Pd和Ni转移到壳外的Pt原子上。观察到Pt-Pt的平均键长,Pt原子的巴德电荷和d带中心呈现很好的线性变化趋势,线性相关系数分别高达0.98和0.99。说明Pd13_nNin@Pt42（n=0～13）结构的变化影响电子性质的变化。3:Ni原子的加入提高了Pd_13-nNi_n@Pt₄₂（n=0～13）的总磁性,并在Pd1Ni12@Pt42（21.21 μB）时总磁性达到最大值。此外,除了Pd11Ni2@Pt42,和 Pd11Ni2@Pt42,Pd8Ni5@Pt42 外,随着 Ni 原子数目的增加,Pd_13-nNi_n@Pt₄₂（n=0～13）的总磁性,Ni原子的平均巴德电荷和d带中心变化趋势相一致,说明电子性质的变化对于磁性影响很大。因此可以推断出Ni原子的加入对于Pd_13-nNi_n@Pt₄₂（n=0～13）的电子性质和磁性起着很重要的作用。4:O₂和 O 原子在 Pd13_nNin@Pt42（n=0,1,12,和 13）上的最稳定吸附位分别是B1和H1位。O₂在B1位上的吸附能强于在B2位的吸附,类似的现象发生在O原子在H1和H2位上的吸附,这种特征主要源自于配位数效应。此外,分析了 O₂和O原子的吸附能和d带中心的变化关系,发现当d带中心越靠近费米面时O₂和O原子的吸附能越强,这和d带理论相一致。5:O₂ 在 Pd_13-nNi_n@Pt₄₂（n=0,1,12,和 13）上的分解反应,其初始态O₂位于B1位,终态时两个O原子分别位于V1和B1位。O₂在Pd_13-nNi_n@Pt₄₂（n=0,1,12,和13）上的分解反应都是放热反应,其分解能垒分别是 0.436,0.455,0.586 和 0.221 eV。Ni13@Pt42具有最低分解能垒和最大反应速率常数说明O₂在Ni13@Pt42上的分解反应活性最大。6:H₂O在Pd_13-nNi_n@Pt₄₂（n=0,1,和12）上的稳定吸附位点只有V1和V2位,在Ni13@Pt42上的稳定吸附位点只有V1位。OH在Pd_13-nNi_n@Pt₄₂（n=0,1,12,和13）上的最稳定吸附位点是B1位。H在Pd13@Pt42和Pd1Ni12@Pt42上的最稳定吸附位点是V2位,在Pd12Ni1@Pt42和Ni13@Pt42上的最稳定吸附位分别是B1和B2位。进一步研究了配位数,Pt表面的d带中心和OH的吸附能三者之间的变化关系。发现OH位于B1位上的吸附能强于在B2位上的吸附能,这主要源于配位数的效应。而且Pt的d带中心和OH在B2位上的吸附能的线性相关系数高达0.99,也就是说OH在B2位的吸附越强,其d带中心越靠近费米面。7:H₂O 在 Pd_13-nNi_n@Pt₄₂（n=0,1,12,和 13）上的分解反应,H₂O 在 Pd_13-nNi_n@Pt₄₂（n=0,1,和 12）上 V1 和 V2 位以及 H₂O 在Ni13@Pt42上V1位作为初始态。发现H₂O位于Pd13@Pt42和Pd1Ni12@Pt42上V2位上的分解能垒低于在V1位,而H₂O位于Pd12Ni1@Pt42上V1位的分解能垒低于在V2位。并且,H₂O在Pd_13-nNi_n@Pt₄₂（n=0,1,12,和13）上的分解反应都是吸热反应。H₂O在Pd13_nNin@Pt42（n=0,1,12,和13）上的分解反应的活性顺序为:Ni13@Pt42>Pd13@Pt42>Pd12Ni1@Pt42>Pd1Ni12@Pt42 说明Ni13@Pt42催化剂对于H₂O的分解反应活性在这四种催化剂中活性最高。8:进一步研究了 H₂O 在 Pd_13-nNi_n@Pt₄₂（n=0,1,和 12）上的V1和V2位上的吸附能,反应能和能垒之间的关系。分析H₂O在Pd13_nNin@Pt42（n=0,1,和12）上的吸附能,观察到H₂O在V1和V2位的吸附作用越弱时对应着分解反应能垒低。也就是说,H₂O在Pd13@Pt42上V1和V2位上的吸附能分别是1.280和0.691eV,其对应的反应能垒分别是-0.774和-0.716 eV。并且,H₂O在V1和V2位上的分解反应的反应能和能垒,存在着当反应能越低时其对应的能垒也越低的现象,这种关系类似Br（?）nsted-Evans-Polanyi关系。