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生物质中含有的木质素、半纤维素及部分结晶态的纤维素,造成生物质酶可及度低等问题。因此,生物质利用前须经预处理,以破坏其天然结构。利用绿色室温离子液体破除生物质的紧凑结构,可以达到较理想的生物质预处理效果。论文研究了1-allyl-3-methylimidazolium chloride(AmimCl)对纤维素酶活性的影响及其对三类生物质预处理性能的不同。对比分析了农业废弃物和木屑在AmimCl中的溶解性能情况,比较了不同生物质的溶解率、提取率、XRD曲线,NMR曲线、SEM图像及成分和酶解率的变化等。
(1)生物质经预处理将有离子液体残留,残留的离子液体可能影响酶蛋白的活性。通过研究AmimCl对纤维素酶活性的影响,发现AmimCl对纤维素酶活性的影响是可逆的且在AmimCl溶液中,当粗纤维素酶(cellulase,140 FPU/g)浓度不高于0.2(w/v)%,蛋白质浓度≤0.017(w/v)%时,AmimCl浓度对纤维素酶活性无影响。
(2)考察了AmimCl预处理生物质及其对生物质酶解情况的影响。设计利用微波加热辅助的离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)/二甲基亚砜(DMSO)复合溶剂生物质预处理体系,破坏玉米秸秆天然结构,提高纤维素酶解效率。研究发现,15(w)%二甲基亚砜,4 g秸秆/100 g复合溶剂,110℃处理60 min为最佳预处理条件。在此条件下,秸秆溶解率和提取率可分别达到46.6%和22.9%;提取物纤维素含量较天然玉米秸秆提高了12%;提取物14 h纤维素酶解率可达71.4%,相较于天然玉米秸秆(20 h酶解率12.5%)有极大提高。通过XRD,SEM及1H NMR分析发现:秸秆预处理后,提取物纤维素晶型由Ⅰ型变为Ⅱ型,残渣纤维素相对结晶度明显降低,有利于纤维素酶解的进行,达到了生物质预处理的目的;预处理过程中使用的AmimCl离子液体经简单回收再生,可循环使用。因此,AmimCl/二甲基亚砜复合溶剂系统为玉米秸秆生物质预处理提供了一个新的方法。
(3)为了进一步提高AmimCl预处理生物质的性能,对比了硬木(楸木、杨木和梧桐木)、软木(松木)和农业秸秆废弃物(麦秸、稻草和玉米秸秆)三类物质在微波加热辅助的二甲基亚砜/AmimCl复合溶剂中的溶解性能。不同生物质在复合溶剂中的溶解性能顺序为:汽爆玉米秸秆>软木>农业秸秆废弃物>硬木。松木溶解率及提取率可分别达到54.3%和31.7%。经预处理后,松木提取物的纤维素晶型发生改变,由Ⅰ型变为Ⅱ型,纤维素含量提高到85.1%,相应的酶解率提高到85.4%。玉米秸秆经汽爆预处理后能够完全溶解于DMSO/AmimCl复合溶剂中,且溶解后再生产物14h酶解糖化率可达到91.5%。生物质纤维素Ⅰ相对结晶度及聚合度越低,越有利于离子液体AmimCl的预处理。