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制革工业在国民经济发展中起着重要的作用,但是制革过程中产生的大量废水以及铬泥污染等问题,直接影响着制革工业的可持续性发展。根据目前我国制革工业废水中CODCr基本能达标,但由于清洁生产水平偏低,与污水处理设施脱节,氨氮几乎不能达标的现状并结合示范企业-大福制革,本文从清洁生产角度出发,采用源头控制的思想,以控氮为目标,以牛皮软鞋面革这一典型制革鞣制加工过程为例,提出适合实际牛皮生产工艺的制革清洁关键技术,并进行了总氮、氨氮等污染的核算,同时,针对铬泥污染的问题,提出了铬鞣工艺的清洁生产方案。
本研究主要提出了以下三项清洁生产技术:保毛脱毛技术,无铵脱灰清洁技术以及铬鞣液回用于浸酸工艺,并对其各工序污染物的产生做了详细的核算。其研究结论如下:
(1)保毛脱毛技术:该方法操作简单,脱毛效果良好,得到的毛其毛型完整,可回收毛90%以上;裸皮皮面干净,膨胀较小,符合脱毛浸灰工艺的要求;同时,与传统毁毛法产污进行对比,可减少废水排放量70.00%、总氮91.32%、氨氮71.00%、化学需氧量95.41%;实验中根据测定水样性质,采用过滤+沉淀的方法进行预处理,取上清液回用于该工序中,通过观察浸灰效果发现可以循环两次对皮质基本无影响,经过污染物核算,循环一次,可减少该工序废水排放量45.00%、总氮40.66%、氨氮40.85%、化学需氧量38.08%并可减少化料硫化钠使用量14.23%;循环两次,可减少废水排放量56%、降低总氮45.65%、氨氮52.09%、化学需氧量45.22%,节省化料硫化钠投加量17.17%。该方法操作简单,不仅可以节约工艺用水,减少化料的使用量,更在很大程度上减少了污染物的排放;
(2)无铵脱灰清洁技术:试验中采用无铵脱灰剂特卡图N,该法与传统铵盐脱灰效果相比,脱钙率及脱钙速度相当。得到的裸皮粒面清晰,对后续工艺均无影响,符合工艺的要求;同时,与传统铵盐脱灰工艺污染物产生进行对比,可减少总氮排放70.57%、氨氮99.83%、化学需氧量58.36%;该工序废水经APAM和PAC混凝处理后回用于该工序中,可以回用两次,回用水质对脱灰效果基本无影响;循环一次,可减少该工序废水排放量40.00%、降低总氮39.10%、氨氮36.48%、化学需氧量39.43%;循环两次,可减少废水排放量50%、降低总氮排放48.49%、氨氮41.27%、化学需氧量48.91%;
(3)铬鞣液回用于浸酸工艺:该工艺在传统铬鞣法的基础上,将铬鞣废水经过静置沉淀调节性质后回用于浸酸工艺中,得到的皮坯粒面清晰,丰满性好,铬鞣渗透速度快,收缩温度高,达到109℃,符合工艺要求;将铬鞣液调节性质后回用于浸酸,回用次数达到两次,对皮质基本无影响,不仅可以减少铬粉的投加量,同时减少了铬及其他污染物的排放。该方法循环一次,可减少该工序废水排放量28.57%、总铬减少23.54%、总氮14.03%、氨氮11.34%、化学需氧量28.04%;循环两次,可节约用水量38.10%、减少总铬排放27.42%、降低总氮13.45%、氨氮13.10%、化学需氧量36.00%;
(4)制革清洁技术集成:通过工艺试验对该技术集成工艺进行验证,该制革清洁技术集成工艺操作简单,容易控制,循环次数可以达到两次,对皮的品质基本无影响,符合制革工艺中对皮的要求;对该集成工艺下污染物的产生作了详细的核算,并与传统工艺下污染物的产生作对比,核算结果如下:与传统工艺相比,该集成工艺可减少废水排放量35.33%,总氮58.17%,氨氮75.55%;在该清洁技术集成工艺条件下,工序废水循环一次,可减少排水量45.83%,总氮45.65%,氨氮47.05%,化学需氧量46.39%;循环两次,可减少排水量60.49%,总氮58.92%,氨氮62.31%,化学需氧量60.76%。
根据以上实验室研究结果,本文对制革清洁技术集成工艺进行总结并验证了该工艺技术可行,同时对其污染物-废水排放量、总氮、氨氮和化学需氧量(CODCr)的产生及成本作了详尽的核算与对比,为制革企业氮源的消减及企业的清洁技术改造提供技术支持并为污染物核算提供依据。