SAPO-34/ZSM-5复合分子筛的制备及催化MTO反应研究

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针对单一ZSM-5和SAPO-34分子筛在甲醇制低碳烯烃MTO工艺中各自存在的不足,为开发更加稳定高效MTO催化剂,论文从新型结构催化剂设计出发,利用分子筛复合技术制备SAPO-34/ZSM-5复合分子筛,开展了母相ZSM-5分子筛制备体系优化、SAPO-34/ZSM-5复合分子筛制备、表征及催化活性、MTO工艺条件及复合分子筛反应前后积炭、结构和物化性质分析的研究工作。采用微波水热合成法,首先考察了母相ZSM-5分子筛的制备影响因素。借助XRD、SEM、BET和NH3-TPD等表征手段对合成产物微观结构和物化性质进行了分析表征。结果表明,模板剂、体系pH、水量及晶化时间等因素对合成产物微观结构、比表面积、孔结构、表面酸强度及分布和酸量具有较大的影响;取原料摩尔配比Na2O:Al2O3:SiO2:TPAOH:H2O为0.45:0.01:1.5:0.53:300,以四丙基氢氧化铵为模板剂,在体系pH值11,晶化温度180℃,晶化时间2 h条件下,可制得结晶度和纯度较高、晶粒尺寸均匀(200 nm左右)、比表面积和孔容较大(313 m2/g和0.29 mL·g-1)、表面化学性质以弱酸(0.112 mmol/g)为主,无中强酸和强酸中心的ZSM-5分子筛。采用微波水热包覆法制备SAPO-34/ZSM-5复合分子筛。对比分析单一分子筛、机械混合分子筛、ZSM-5/SAPO-34和SAPO-34/ZSM-5复合分子筛;研究了硅铝比、SAPO-34加料方式、ZSM-5与SAPO-34质量比等复合工艺条件对SAPO-34/ZSM-5复合分子筛结构性质和催化性能影响。借助XRD、SEM、FT-IR、BET和NH3-TPD等表征手段对复合分子筛产物微观结构和物化性质进行了分析表征,于MTO工艺中考察了复合分子筛催化性能。结果表明,制备方法、硅铝比、SAPO-34加料方式、质量比等复合工艺条件对复合分子筛结构性质和催化性能影响较大;在硅铝比为150,加料方式为先加SAPO-34粉末后加模板剂四丙基氢氧化铵,质量比为0.48时,180℃微波水热反应2h条件下制得SZ-MHS复合分子筛比表面积(BET比表面积436 m2/g,微孔比表面积211 m2/g,介孔比表面积132 m2/g)和孔容较大(微孔孔容0.21 ml·g-1,介孔孔容0.09 ml·g-1)、表面化学性质有丰富弱酸量(0.209 mmol·g-1);在反应温度430℃,水醇摩尔比1:2,进料空速2.4 h-1,N2流速23 ml·min-1MTO工艺条件下,SZ-MHS复合分子筛催化性能总烯烃选择性达89.93%,甲醇转化率达98.9%。优化了SAPO-34/ZSM-5复合分子筛的MTO工艺条件,重点考察了反应温度、水醇摩尔比、进料空速、N2流量等因素对烯烃选择性和甲醇转化率的影响。结果表明,在反应温度410℃,水醇摩尔比2:1,进料空速2.0 h-1,N2流量20ml·min-1条件下,低碳烯烃选择性和甲醇转化率分别达92.79%和98.23%,丙烯和乙烯比1.56,反应诱导期为1.5 h,催化剂寿命80 h。分析了SAPO-34/ZSM-5复合分子筛反应前后积炭、结构和物化性质的变化,考察了不同反应对催化剂积炭、结构性质和物化性质的影响。结果表明,SAPO-34/ZSM-5复合分子筛反应前后微观结构变化不大,但物化性质变化较大,形成了以中低温积炭物种为主的积炭;不同反应时间对复合分子筛催化剂微观结构影响较小,但对积炭量和物化性质影响较大,积炭随反应进行呈先增加后平缓趋势,复合分子筛催化剂失活后微孔孔容和总酸量下降明显。
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