【摘 要】
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发展油品清洁化技术是当前历史阶段环境保护的必然要求,在对主流加氢脱硫工艺进行技术革新的过程中,加氢处理催化剂的技术突破是关键。针对催化剂的研究一方面可以从催化剂结构组成入手,研发更高活性的催化剂,另一方面引入微波辐射等辅助手段激发催化剂的催化潜能。研究中最关键的问题是对催化剂加氢脱硫机理以及微波场与催化剂相互作用机理的认识和理解。本论文采用从头算分子动力学（AIMD）模拟、密度泛函理论（DFT）计
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发展油品清洁化技术是当前历史阶段环境保护的必然要求,在对主流加氢脱硫工艺进行技术革新的过程中,加氢处理催化剂的技术突破是关键。针对催化剂的研究一方面可以从催化剂结构组成入手,研发更高活性的催化剂,另一方面引入微波辐射等辅助手段激发催化剂的催化潜能。研究中最关键的问题是对催化剂加氢脱硫机理以及微波场与催化剂相互作用机理的认识和理解。本论文采用从头算分子动力学（AIMD）模拟、密度泛函理论（DFT）计算以及经典分子动力学（MD）模拟,选取γ-Al2O3（110）和θ-Al2O3（010）表面作为不同晶型氧化铝的典型代表,研究了其表面化学性质以及活性组分Mo与Al2O3表面的相互作用,证明了微波“非热效应”对氧化铝性质的影响。所得结论为微波辐射下单原子加氢脱硫催化剂的设计提供了理论指导。首先对Al2O3表面的羟基基团的性质进行了研究,发现羟基频率和键长具有线性关系,并且成为氢键供体的羟基频率显著红移。羟基键长大小代表了O的p轨道和H的s轨道的重叠程度,体现了羟基基团给出质子的能力。因此羟基键长越长,频率越低,B酸的酸性越强。静电势计算表明羟基具有亲核性,容易和钼酸根离子发生离子交换形成Mo–O–Al键,使得Mo负载在Al2O3表面。然后以CO分子为探针考察Al2O3洁净表面L酸位点,即表面配位不饱和的Al。CO在Al2O3表面吸附以C端和Al结合。CO分子的5σ轨道与Al的空3p相互作用是表面吸附CO的推动力,使得C–O键增强,伸缩频率出现蓝移。但是在θ-Al2O3（010）表面,部分电子从载体进入CO分子的2π*轨道,减弱了C–O键,蓝移现象不明显。之后根据Al的L酸强度以及电荷密度,在Al2O3表面“锚定”了Mo。通过自然键轨道分析分析发现相比于γ-Al2O3（110）表面,Mo在θ-Al2O3（010）表面有各有1个d轨道和p轨道未参与成键,从成键数目上看Mo与γ-Al2O3（110）表面作用更强。另外在Al2O3表面“锚定”的Mo能够稳定吸附噻吩和硫化氢,因此Al2O3负载单原子Mo是潜在的具有加氢脱硫活性的单原子催化剂。最后对Al2O3洁净表面、羟基化表面以及负载Mo表面的光学性质进行计算,结果表明Al2O3无法吸收微波,属于微波透明物质。但是电场作用影响了分子间的相互作用以及运动方式:氧化铝表面高温脱水时,低频电场将水分子束缚在Al2O3表面,高频电场将水分子束缚在空中,从而影响了Al2O3表面的羟基覆盖率。在热力学上表面羟基的覆盖率和氧化铝高温加热过程中晶型转变历程密切相关。微波电场对微波透明体氧化铝表面水分子扩散的影响证明了微波“非热效应”的存在。
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