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碳酸二苯酯(DPC)无毒、无污染,是一种重要的绿色环保化工产品,尤其是作为非光气合成聚碳酸酯的重要原料。苯酚和碳酸二甲酯(DMC)酯交换合成DPC是最具有应用前景的非光气绿色合成路线。该酯交换的均相催化剂活性高,但难于与反应体系分离回收。本文制备了一系列多相钛基催化剂用于苯酚与DMC酯交换的反应,并对催化剂的结构与活性的关系进行了探讨。
首次将乙酰丙酮氧钛(TiO(acac)2)用作苯酚和DMC酯交换反应的多相催化剂,苯酚的转化率达42.4%,转化数(TON)89(mmol苯酚/mmolTi),达到均相催化剂效果,无副产物生成,催化剂重复使用五次,苯酚转化率仍保持在40.0%以上,远好于已有文献报道的多相催化剂。经180℃处理的催化剂活性最好,TG-DTA、DSC及FT-IR分析表明,180℃是酮式与烯醇式的转换温度,此时烯醇式含量增多,有利于该酯交换反应。
通过溶胶凝胶法制备了MoO3-TiO2复合氧化物催化剂,对苯酚与DMC酯交换反应的活性及产物选择性高于文献报道的Mo基催化剂,在MoO3含量为12wt%时,苯酚的转化率最高达42.4%,未检测到副产物。MoO3含量影响催化剂的结构,导致催化剂的活性差异。XRD及FT-IR表征发现,制备的MoO3-TiO2,MoO3含量12wt%为临界值:MoO3含量低于12wt%时,有晶相MoO3生成,主要为介稳的六方相h-MoO3,少量正交相α-MoO3,微量锐钛矿TiO2,Mo的掺杂,降低了TiO2的成晶温度。MoO3含量为12wt%时,只显示出锐钛矿的特征衍射峰,没有MoO3晶相,MoO3进入TiO2骨架中,而相应的MoO3-TiO2上苯酚转化率最高,活性结果完全不同于单纯的锐钛矿TiO2,推断MoO3和TiO2形成类固溶体的结构,显示锐钛矿晶相。MoO3含量大于12wt%时,MoO3使TiO2非晶相化,增加的MoO3在TiO2表面聚集,MoO3晶相又开始生成,相应的MoO3-TiO2上苯酚转化率降低;较为完整的正交相α-MoO3,导致MoO3-TiO2催化剂的酯交换产物选择性降低,有微量苯甲醚生成。
以硅胶SiO2为载体,通过浸渍法和类溶胶凝胶法制备的TiO2/SiO2催化剂,在DMC与苯酚的酯交换反应中均显示出优越的催化性能。TiO2/SiO2催化剂的催化性能与四配位钛物种的多少密切相关;三乙胺能活化SiO2载体表面的羟基,有利于形成较多的活性的四配位钛物种;煅烧温度影响钛物种的形态,从而影响到催化剂的酯交换反应活性;NH3-TPD和NH3-FTIR表征发现,TiO2/SiO2催化剂表面弱酸和中等酸强度的L酸和B酸为该酯交换反应的活性中心,L酸和B酸的量随着钛含量的增加而增加,催化剂的活性也提高。类溶胶凝胶法比浸渍法更利于钛进入骨架生成Ti-O-Si键,减少TiO2微晶的形成,从而制备出的催化剂显示出高的催化效率,在优化条件下,TiO2/SiO2-SG上苯酚的转化率和酯交换产物收率均为52.7%,在所有报道的多相催化剂中最高,TON为104,无副产物生成。
以尿素为添加剂,分别以乙酰丙酮和柠檬酸为抑制剂,通过溶胶凝胶法制备了高钛含量、无定型TiO2/骨架Ti热稳定性好的TiO2-SiO2复合氧化物催化剂。在硅钛比2.5的样品上,煅烧温度700℃,仍未生成TiO2晶相。不同硅钛比范围,TiO2-SiO2的壳式结构不同:硅钛比高于10时,样品是钛“包”硅的结构;硅钛比低于10,样品转变为硅“包”钛的结构,形成TiO2微晶。尿素分解产生的“造孔”作用,能提高催化剂的比表面积,其分解温度随着钛含量的增加而降低;柠檬酸的添加,能增强Ti-O-Si键的作用力,增加Ti-0-Si键的数量,因而比单独以添加尿素制备的TiO2-SiO2催化剂具有更好的催化活性。
由于苯酚和DMC的酯交换反应中的产物甲醇易与四配位的钛物种配位而导致Ti-O-Si键断裂,造成活性钛物种性流失,影响TiO2/SiO2和TiO2-SiO2催化剂的稳定性。几种方法制备的钛硅催化剂均存在活性钛物种的流失,其稳定性有待进一步解决。