【摘 要】
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大气中氮氧化物的形成与排放一直是备受关注的环境问题,其中氮氢化物与氮氧化物的反应尤为重要。NO2自由基是选择性非催化还原（SNCR）工艺中重要的中间体,NH2+NO2反应不仅是热脱
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大气中氮氧化物的形成与排放一直是备受关注的环境问题,其中氮氢化物与氮氧化物的反应尤为重要。NO2自由基是选择性非催化还原（SNCR）工艺中重要的中间体,NH2+NO2反应不仅是热脱硝中NO2的快速去除步骤,还是燃烧系统中N-N链生成的最基本途径,对使用氨基添加剂的SNCR的性能非常重要。同时,NH2自由基也是各种燃烧环境中的重要中间体,该反应在燃气洁净,无腐蚀的硝铵推进剂的燃烧中很关键。但目前,国内外对NH2+NO2反应的动力学方面研究还十分有限,不能推断出详细的动力学过程、反应可能性、反应分支比以及反应机理等动力学性质。本课题应用直接动力学模拟方法对NH2+NO2反应开展模拟研究,探索上述问题。本文选用MP2和七种密度泛函方法,包括B3LYP,OPBE,Bhand H,HCTH407,M06,M06-2x与aug-cc-pVDZ基组组合进行稳定点的计算。以CCSD（T）/aug-cc-pVTZ方法校正后的能量作为基准,计算平均偏差和相对标准偏差,优选出B3LYP/aug-cc-pVDZ方法,并构建NH2+NO2反应的势能面。该反应共有三条产物通道,即NH2+NO2→N2O+H2O（P1）、NH2+NO2→H2NO+NO（P2）和NH2+NO2→HNO+HNO（P3）。在前期有两种成键方式,一种是NH2基团中的N原子与NO2的基团中的N原子加成形成H2NNO2复合物,另一种则是与NO2的基团中的O原子加成形成具有新的N-O成键的H2NONO复合物。从势能面上可看出,P1与P2通道的能量较低,更稳定,更易于形成。同时,在前人研究的基础上,本文对反应势能面做进一步改进和解释。结合势能面信息及实验报道,确定了本文模拟所需的初始条件,即碰撞能为0.89kcal mol-1。在优选的B3LYP/aug-cc-pVDZ计算方法下,对NH2+NO2反应进行直接动力学模拟研究。本文详细探究了该反应的反应可能性、产物分支比以及原子水平的反应机理。通过对反应可能性以及产物分支比的统计发现,在298 K的低温下,P2产物通道占主导,优于P1,尽管从能量上说,P1比P2产物放热更多更稳定。这一结论将为产物分支比测量中的实验矛盾提供参考。分析轨迹结果,确定了五种反应机理,包括四种经历不同复合物通道的间接机理和一种直接机理,且间接反应占主导地位。有趣的是,生成产物的运动轨迹的动态演化过程与势能面的过程大致相同,几乎完全遵循IRC行为。对NH2+NO2反应的研究获得了非常丰富的动力学结果,期望能够为实验提供一些参考,进一步丰富对该反应的理解。
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