含杂原子微孔炭材料的制备及其电化学性能研究

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电极材料是影响超级电容器和锂离子电池性能的主要因素。由于炭材料价格低廉、理化性能稳定、工作温度范围宽等,广泛应用于冶金、陶瓷、催化剂、气体吸附剂和电极材料等领域。在炭材料中引入杂原子(如N,O,P等)基团能够优化材料的结构性能,因而受到研究者的广泛关注。本文以聚苯胺(PANI)和三聚氰胺-酚醛树脂(PMF)为炭源,分别以K2CO3,ZnCl2和KOH为活化剂,制备了PANI基和PMF基含氮含氧微孔活性炭材料,利用X射线光电子能谱(XPS)和循环伏安等手段对炭材料进行形貌、结构、和电化学性能的研究,并将它们应用于超级电容器和锂离子电池负极材料。本文研究的主要内容如下:1.以PANI为炭源,采用K2CO3和ZnCl2作为活化剂制备了两类含氮含氧微孔活性炭材料。通过正交试验法探讨了PANI与活化剂的剂量比,活化温度,活化时间和升温速率对炭材料电化学性能的影响。K2CO3活化最佳制备条件为:活化温度为600℃,PANI与K2CO3剂量比为2:1,升温速率为4℃min-1。ZnCl2活化最佳制备条件为:PANI与ZnCl2剂量比为1:1,升温速率为10℃min-1,活化温度为700℃。经K2CO3和ZnCl2活化后,炭材料的比表面积和孔体积显著增加,呈现微孔结构;氮原子保持相对较高含量;电化学性能也得到明显提高,比电容分别高达210和174Fg-1,2000循环充放电后,比电容仍分别保持为首次容量的89%和96.5%。2.采用在碱/酸性溶液条件下制备的PMF为炭源,分别以K2CO3,ZnCl2和KOH为活化剂,制备了微孔活性炭材料。通过正交试验法分析得出PMF与活化剂的质量比是影响各系列样品比电容的主要因素。KOH,K2CO3和ZnCl2活化制备的最佳样品的比电容分别为202208和153Fg-1。活化后,由于炭材料的比表面积和孔体积,以及氧原子含量显著增加,使得样品具有很好的功率密度和能量密度特性,以及循环性能。在500mAg-1电流密度下,经过20000循环,比电容最高保持为首次容量的98%。且在高电流密度10Ag-1下比电容衰减也不明显。3.将制备的PANI基和PMF基含氮含氧微孔活性炭材料用作锂离子电池负极材料。所有材料的首次放电容量均高于石墨的理论容量。PANI基和PMF基最佳炭样品的首次放电容量分别为1108和2610mAhg-1;循环20次后可逆比容量仍分别保持为603和716mAhg-1,而且库伦效率为90%以上。这归因于它们高的比表面积以及发达的微孔结构,含较低R值的无定形结构和较高的含氮量。
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