论文部分内容阅读
环境污染和能源危机已经成为威胁人类社会以及地球生命的两大关键性问题。多相光催化反应因其良好的经济性,已被作为环境治理和清洁能源再生的一个重要策略。宽带隙半导体锐钛矿型二氧化钛,由于化学稳定性高、无污染和价格低廉,已经在催化、传感、产氢、光学和光电学等领域得到了广泛应用。然而,二氧化钛的带隙能较大（3.0-3.2 eV）,需要紫外光激发,在光催化反应中只有太阳光中的小部分紫外光得以被利用。同时,光生载流子中电子和空穴的大量复合导致二氧化钛的整体光催化效率偏低。以上这些因素都严重制约着二氧化钛光催化技术的实际应用。为了解决上述问题,提高二氧化钛的光催化性能,本论文通过对二氧化钛改性以拓宽其可见光吸收范围,提高光生电子-空穴分离效率等,主要结果如下:（1）以钛酸四丁酯为钛源,树叶的水热产物为氮碳源,合成了N、C共掺杂型{001}面暴露的锐钛矿二氧化钛（NC-TiO2）纳米片。同时,通过光辅助还原法成功将Ag纳米颗粒负载于NC-TiO2纳米片上。在可见光作用下,NC-TiO2和Ag@NC-TiO2比未掺杂的TiO2和商用P25在光催化降解罗丹明B（RhB）和环丙沙星（CIP）方面显示出了优越的活性。实验结果表明,所制备复合光催化剂的催化活性增强是由{001}面暴露,N、C共掺杂以及纳米Ag颗粒的成功负载等协同效应所导致。通过荧光光谱检测了光催化过程中的活性物种羟基自由基,在可见光照射下,Ag@NC-TiO2可以产生更多的羟基自由基以参与光催化降解反应。该催化体系优越之处在于,使用树叶作为N和C的来源,实验原料易得、成本低和可持续。同时该工作对于发展其它非金属掺杂、金属负载的{001}面暴露的锐钛矿型二氧化钛纳米片起到了良好的示范作用。（2）使用竹叶的水热产物（纳米点）作为掺杂原料和还原剂,制备了Ag和g-C3N4共修饰的C、N共掺杂型二氧化钛（CN-TiO2）。结果表明,所制备的Ag/CN-TiO2@g-C3N4三元复合催化剂具有多级分层结构及较大的比表面积,Ag和CN-TiO2均匀分散在g-C3N4表面,提升了反应物和催化剂之间的相互接触。可见光下降解RhB实验结果表明,由于光生载流子的快速产生、分离和传输,复合物Ag/CN-TiO2@g-C3N4比单一和二元催化剂的光催化效率都高。在此基础上,提出了可见光下三元催化剂的光催化机理。这种新型绿色的制备方法可以为设计其它具有更高光催化活性和化学稳定性的非金属共掺杂二氧化钛基系列光催化剂提供一种新的思路。（3）以ch3coo-/f-为形貌控制剂,通过溶剂热法在较短反应时间内制备了锐钛矿型二氧化钛纳米空心半球。在紫外光辅助下,成功地将双金属ag/pt纳米粒子原位生长于锐钛矿型二氧化钛纳米空心半球上。制备的复合光催化剂在可见光照射下,显示出了较高的降解rhb和cip活性,这归因于其合适的光生载流子体扩散距离,较低的电子-空穴复合率以及较大的比表面积。由于其适当的肖特基势垒高度以及双金属协同效应,ag/pt@tio2有着比ag@tio2和pt@tio2更高的光催化活性。催化剂经过四次重复使用未见明显失活。该工作的主要意义在于:第一,提供了一种无模板合成锐钛矿型二氧化钛纳米空心半球的方法;第二,通过简单的光化学法将贵金属ag/pt纳米粒子（小于5nm）均匀地负载到纳米空心半球的表面,提供了一种简单高效制备双金属/半导体复合材料的方法;第三,制备的复合催化剂显示了高效的降解rhb/cip的光催化活性。可以预测所制备的复合催化剂在光催化工业领域必将有着广泛的应用。（4）利用绿色溶剂热法制备了n掺杂的二氧化钛中空核壳微球（n-tio2-ysm）。醋酸和三乙醇胺分别作为核腐蚀剂和氮源,通过原位光还原法将ag纳米粒子成功负载在二氧化钛微球表面。在可见光条件下,实验制备的复合材料显示出优异的光催化降解rhb和cip的活性,其活性顺序为:ag-n-tio2-ysm>n-tio2-ysm>tio2-ysm>p25。ag-n-tio2-ysm优异的可见光催化活性归功于独特的中空核壳结构,n掺杂以及ag纳米颗粒的表面等离子共振的协同效应。该工作为制备非金属掺杂、贵金属负载的三维中空结构半导体提供了有效的方法。（5）通过一步水热法合成了g-c3n4修饰的中空核壳结构二氧化钛微球。光降解实验表明,制得的tio2/g-c3n4复合材料的可见光催化活性优于单纯tio2和g-c3n4。特殊的空心核壳结构、良好的可见光吸光性能以及通过形成异质结所获得的较低的电子-空穴复合率是其光催化活性提升的主要原因。活性物种测试实验表明,光生电子及超氧自由基两者在催化反应中起到了主要作用,羟基自由基的作用基本可以忽略。复合催化剂经四次循环实验后光催化活性没有明显减退,显示了其优良的稳定性能。这项工作提供了一种巧妙而有效的制备多级分层的三维/二维异质结光催化剂的思路。（6）通过简单的溶剂热法成功制得可见光响应的TiO2-In2O3@g-C3N4多功能复合催化剂。与单一相以及二元催化剂相比,由于高效的电子-空穴分离和迁移速率以及较高的比表面积,三元复合催化剂在降解有机污染物方面显示出独特的优势。循环实验证明该催化剂具有良好的稳定性。此外,催化剂稳定的光电流进一步证明TiO2-In2O3@g-C3N4在降解污染物方面具有重要的现实意义。