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甲烷是天然气的主要成分，是燃料和化学品中非常出色的原材料，但甲烷又是非常稳定的分子，其活化常需较高的温度，因此，研究有效活化甲烷，特别是较低温下转化甲烷的催化剂，具有理论和实际的研究意义。近年来，研究表明二氧化铈基纳米催化剂具有良好的低温活化甲烷性能，但其活性中心本质和活化机理尚不很清楚。为此，我们采用密度泛函理论(DFT)方法，对二氧化铈及掺杂不同金属阳离子的二氧化铈体系活化甲烷C-H进行了计算研究。其主要研究内容和结果如下: 1.以(CeO2)m(m=1-3)团簇为模型对甲烷C-H在其上活化及活化机理进行了探索。研究发现，甲烷C-H在团簇上的活化为亲核加成模式，电子由团簇流向甲烷C-H反键轨道，使甲烷C-H削弱而得以活化，反应的过渡态为四中心结构。团簇的桥氧位活化甲烷C-H的活性大于端氧位，三重桥氧位的活性高于二重桥氧位，而这与团簇作用位点原子Ce、O的电荷布居值密切相关，O的负电荷布居值越大，Ce的正电荷布居值越小，则团簇对甲烷C-H的活化能力越强。随着团簇(CeO2)m(m=1-3)的增大，团簇活化甲烷C-H的能力随之增强，但以溶剂为配体，考察团簇的环境效应时，则发现溶剂的存在不仅降低了甲烷C-H活化自由能垒，而且使与甲烷作用的团簇各位点的活性差异缩小。 2.对Pd掺杂团簇PdCeO42-和PdCe2O62-进行研究，则发现，因Pd的掺杂，两掺杂团簇各自存在三个不同的稳定结构，并进而对甲烷C-H活化产生了不同的影响。Pd掺杂团簇活化甲烷C-H活化自由能垒远低于未掺杂的(CeO2)m和(PdO)m(m=1-3)团簇，揭示了掺杂团簇中Pd、Ce的协同效应，虽其优势活性位为Pd-O。NBO分析表明，团簇(PdO)m(m=1-3)活化甲烷C-H源于电子由甲烷流向团簇，与团簇(CeO2)m(m=1-3)-甲烷间作用的电子流向相反，但掺杂团簇PdCeO42-和PdCe2O62--甲烷间的电子转移净结果仍为电子由团簇流向甲烷，即掺杂团簇PdCeO42-和PdCe2O62-上甲烷C-H活化机理遵从四中心亲核加成模式。 3.对金属离子M(La3+，Zr4+，V5+)掺杂二氧化铈团簇活化甲烷C-H进行的计算研究表明，掺杂团簇活化甲烷C-H自由能垒远低于未掺杂的(CeO2)m(m=1-3)团簇，且掺杂位点(M-O)为甲烷C-H活化的活性位，活化机理为四中心加成模式。同时我们发现，La3+、Zr4+掺杂团簇-甲烷间作用的净结果是电子由团簇流向甲烷（亲核活化）;V5+掺杂团簇-甲烷间作用的净结果是电子由甲烷流向团簇（亲电活化），揭示了掺杂金属阳离子的价态不同而构成的不同电性的团簇对甲烷C-H活化机制有着不同的影响。