原位富氮层次孔活性炭纤维的制备及其超级电容器性能研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:li359990774
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煤炭石油资源枯竭,人类面临的环境问题日益严峻,亟待开发利用可再生新能源。以风能和太阳能为代表的新能源受环境条件限制,具有间歇性和随机性,其高效储存和利用成为一大难点。超级电容器作为一种新型储能器件,具有高能量密度、高功率密度、充放电速度快、循环寿命长、安全环保等优点,是实现新能源高效利用的纽带。电极材料是获得高性能超级电容器性能的关键,活性炭材料由于比表面大、来源丰富、价格低廉等优点,是最早用于超级电容器的电极材料。目前,市场上的活性炭普遍存在比表面利用率低、能量密度小等问题,影响了活性炭电极材料的广泛应用。本文制备了原位富氮层次孔活性炭纤维,显著提高了活性炭材料的比表面利用率和能量密度,并最终实现在柔性纤维超级电容器中的应用。  本文以聚丙烯腈(PAN)为前驱体,采用湿法纺丝凝固浴相分离与KOH活化相结合的新方法,克服了在纤维中难引入大/中孔及PAN基活性炭纤维难活化的困难,制备了原位富氮层次孔活性炭纤维。首先,通过凝固浴相分离过程,在PAN纤维中形成相互贯通的三维网络大/中孔结构,经过预氧化和碳化过程,这种网络大/中孔结构得以保留;然后通过KOH活化,在大/中孔网络骨架上产生大量小尺寸孔。获得的层次孔活性炭纤维具有高比表面积(2176.6 m2 g-1)、大孔容(1.272 cm3 g-1)和高N原子含量(6.21 at.%)。高比表面积、独特的层次孔结构和丰富的N原子共同赋予材料高比电容(329 F g-1)、高能量密度(9.3 Wh kg-1)以及优异的倍率性能。  孔结构对活性炭材料的电化学性能具有至关重要的作用。在相分离法制备原位富氮层次孔炭纤维的基础上,通过调节活化温度和活化剂浓度来调控材料的孔结构,获得具有优异电化学性能的电极材料的较优工艺条件,实现对高性能电极材料的可控制备。当活化温度为700℃,KOH与碳化纤维质量比为2∶1时,获得的富氮层次孔活性炭纤维兼具高比电容和优异倍率性能。  炭材料中的N元素可显著提高电极材料的电化学性能。针对热处理过程N元素含量损失严重的问题,采用水合肼改性三维网络大/中孔PAN纤维,实现层次孔活性炭纤维的二次富氮化,使N含量提高26.0%。研究了水合肼改性后,表面官能团、比表面积、孔结构和微晶结构的演变规律,分析了这些物理化学结构对电化学性能的影响。相比于改性前的层次孔活性炭纤维,二次富氮化层次孔活性炭纤维的比电容和能量密度得到大幅提高,分别高达415Fg-1和11.7 Wh kg-1。  随着可穿戴、可编织电子设备的快速发展,柔性纤维超级电容器受到广泛关注。本文在相分离法制备三维网络大/中孔PAN纤维的基础上,通过在预氧化和碳化过程施加一定张力、提高碳化温度,获得具有良好力学性能和导电性的层次孔活性炭纤维,用于凝胶电解质(PVA/H2 SO4)柔性纤维超级电容器,表现出高比电容(17.01 mF cm-2)和高能量密度(0.480μWh cm-2)。
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