铅炭电池负极板的改性及其充放电机理研究

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铅炭电池是正极采用PbO2电极,负极采用单独的超级电容C电极,或者Pb/C(或PbC、Pb-C、Ultrabettery)的混合负电极,再与隔膜、电解液、电池槽等组装的一种储能装置。实际上,铅炭电池是铅酸蓄电池和超级电容器的结合体。本论文主要工作是研究炭材料(活性炭和炭黑)对铅酸电池负极性能的影响并比较两者的区别,最后研究铅在硫酸和硫酸钠中的充放电机理。文章主要包括两大方面:一是选取两种商业炭材料(活性炭和炭黑),通过模拟传统铅酸电池负极板制造工艺,将两种炭材料以不同比例加入到负极铅膏中制备负电极片和负极板,利用三电极体系和模拟富液式电池来研究炭材料对铅酸负极性能的影响,并比较两者炭材料作用区别;二是通过恒电位沉积法制备铅电极,研究铅在硫酸和硫酸钠溶液中的充放电机理。主要研究内容如下:  1.活性炭具有高的比表面积,电化学测试表明,活性炭具有较高的比电容和良好的倍率性能。当活性炭作为添加剂以不同比例添加到铅膏中制备负电极片和负极板,通过三电极体系对其进行循环伏安、计时电位、交流阻抗测试,并模拟富液式铅酸电池测试负极板的循环性能;通过XRD和SEM对循环后的负极板表面形貌和活性物质组成进行表征。实验结果表明:添加适量的活性炭能够降低负极片的极化,且活性炭添加量为0.5wt%时,各种性能达到最优,相对未添加活性炭的负电极,负极放电时间和放电比容量从1C、2C、3C和5C分别增加26.8%、15.8%、40.13%和61.71%,负极电化学阻抗在充电态和放电态分别降低53.6%和74.8%,负极板循环寿命在1C和2C倍率下分别延长300.6%和366.6%。SEM和XRD测试结果表明活性炭能够细化硫酸铅晶粒和促进铅与硫酸铅之间的转化。  2.炭黑具有中等的比表面积,导电性很好。电化学测试表明,炭黑的比电容不是很高,但是具有很好的倍率性能和很低阻抗。炭黑以不同比例添加到铅膏中制备负电极片和负极板,利用与活性炭类似的研究方法进行研究,实验结果表明:添加适量的炭黑也能够降低负极片的极化,且炭黑添加量为0.5wt%时,各种性能也达到最优,相对未添加炭黑的负电极,负极放电时间和放电比容量从1C、2C、3C和5C分别增加16.3%、15.6%、16.2%和23.9%,负极电化学阻抗在充电态和放电态分别降低57.7%和86.5%,负极板循环寿命在1C和2C倍率下分别延长255.5%和295.5%。SEM和XRD测试结果表明炭黑能够细化硫酸铅晶粒和促进铅与硫酸铅之间的转化。最后对两者炭材料的作用进行比较,我们发现活性炭对负极的效果比炭黑的要好,原因可能是炭材料的比表面积起主要作用,同时讨论了电化学过程机理。  3.通过恒电位沉积法制备铅电极,运用线性扫描伏安法、循环伏安法和电化学石英晶体微天平(EQCM)技术研究了恒电位沉积铅电极在硫酸或硫酸钠溶液中的反应过程及放电机理。铅电极的伏安曲线质量变化曲线表明:铅电极在硫酸溶液中,电位从-1.0V到-0.4 V正向扫描时,氧化反应产物有两种,-0.87V时生成硫酸铅,在-0.73V时生成PbO·PbSO4,然后PbO·PbSO4转化成硫酸铅。铅电极在硫酸钠溶液中,电位从-1.0 V到-0.4 V正向扫描时,氧化反应产物只有1种,-0.90V时生成硫酸铅。酸性溶液是PbO·PbSO4形成的必要条件。氧化还原效率随着循环进行逐渐降低。实验结果揭示了铅酸电池负极放电机理,也为铅酸电池负极研究提供新的研究方法。
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