新型后过渡金属络合物催化的烷烃脱氢及硼化反应研究

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烷烃是一种简单的有机化合物,广泛存在于自然界,具有价廉易得、储量丰富等优点。目前主要采用非均相催化体系来催化烷烃发生脱氢反应,然而该体系存在反应条件苛刻及产物选择性差等缺点。因此,发展更高效的烷烃脱氢方法是烷烃脱氢反应的当务之急。值得注意的是,过渡金属pincer络合物催化的烷烃脱氢体系往往具有反应条件温和、产物选择性好等优势,引起化学家们广泛关注。  有机硼酸酯主要作为化学中间体被应用于有机合成,可进一步转化为醇、胺及其余有机功能分子。传统方法采用格氏试剂或锂试剂与有机硼亲电试剂发生偶联反应来合成有机硼酸酯,然而该方法普遍存在底物官能团兼容性差、操作步骤繁琐等缺点。与此相反,过渡金属络合物催化烷烃和芳烃的硼化反应则具有原子经济性高,产物选择性好等优点迅速发展为一种非常有吸引力的方法来制备有机硼酸酯。  本论文主要研究新型后过渡金属络合物催化的烷烃脱氢及硼化反应,集中于以下五方面:1)新型PSCOP金属铱络合物催化烷烃及杂环转移脱氢反应;2)新型iPr2POCOPiPr2钌络合物催化杂环C(sp2)-H和C(sp3)-H硼化反应;3)新型iPr2POCOPiPr2钌络合物催化吡啶导向C(sp2)-H和C(sp3)-H硼化反应;4)新型iPr2POCOPiPr2钌络合物催化酯和酰胺C(sp3)-H硼化反应;5)新型二茂铁骨架钴络合物催化卤代芳烃与联频哪醇硼酸酯的硼化反应;6)NCP铱络合物催化惰性酰胺与一级醇在温和条件下发生α-烷基化反应。  第一部分工作中,我们运用高活性的PSCOP铱络合物实现了环烷烃和直链烷烃的转移脱氢反应。特别是该络合物催化直链烷烃的脱氢反应,在温和条件下即可成功催化正辛烷脱氢反应并选择性的得到端烯烃。此外,该催化体系也可高效催化各类杂环发生脱氢反应来制备芳烃和不饱和烯烃。  第二部分工作主要介绍iPr2POCOPiPr2金属钌络合物高效催化杂环发生硼化反应,具有非常专一的区域选择性。特别是催化含氧或硫杂环的硼化反应,该络合物用量基本仅需0.1-0.01 mol%。更有意思的是,iPr2POCOPiPr2金属钌络合物还可高效催化2,3-二氢苯并呋喃及其衍生物无氢气接受体参与发生串联脱氢硼化反应。  第三部分工作中,我们运用iPr2POCOPiPr2金属钌络合物高效催化2-苯基吡啶衍生物苯基α位发生双硼化反应。值得注意的是,金属络合物催化2-苯基吡啶衍生物的双硼化反应至今还未被报道。此外,我们也实现了吡啶衍生物C(sp3)-H硼化反应,该反应具有专一的区域选择性。  第四部分工作主要介绍iPr2POCOPiPr2金属钌络合物高选择性催化酯和酰胺发生C(sp3)-H硼化反应。特别是催化酰胺底物的硼化反应,该络合物用量基本仅需0.05mol%,产物收率最高可达98%。此外,在该络合物的催化下,我们还成功实现有机酯类底物发生C(sp3)-H硼化反应,底物普适性广泛。同时,我们也顺利进行酯硼化产物的Suzuki-Miyaura偶联及三氟化硼反应,证明了该方法为酯类底物的合成提供了一种新的途径。  第五部分工作中,我们主要介绍首例钴络合物催化的卤代芳烃与联频哪醇硼酸酯(B2pin2)的硼化反应。首先,我们合成了新型的二茂铁钴(Ⅱ)络合物;此外,在甲基锂的活化下,该钴络合物成功催化芳基氯、溴、碘、磺酸酯和四氟化硼盐与联频哪醇硼酸酯发生硼化偶联反应。上述反应均在温和条件下进行,反应体系具有良好的产物收率及底物官能团兼容性。  最后部分工作,基于环境友好的“借氢策略”,我们使用NCP铱络合物在温和的条件下催化惰性酰胺与一级醇发生α-烷基化反应。该催化体系具有高效的催化活性,络合物用量仅0.5 mol%,酰胺烷基化产物收率最高达97%。
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