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卤代苯胺是一类重要的有机合成中间体,催化卤代芳硝基化合物选择性加氢合成卤代苯胺被认为是目前最经济环保的合成路线。但是氢解脱卤副反应会降低产品品质、影响催化剂寿命、腐蚀生产设备等。因此,提高选择性阻止脱卤副产物的生成是亟待解决的核心科学问题。提出以杂原子掺杂的碳量子点作为非金属助剂的“载体”修饰钯催化剂的思想,研究了杂原子掺杂的碳量子点的合成、氮硫掺杂的碳量子点-钯金属粒子的构效关系及其卤代硝基苯选择性加氢催化机理。得到如下结论:
1)采用水热法制备了CQDs、N-CQDs、N,S-CQDs-Met和N,S-CQDs-Cys四种碳量子点。利用TEM、Raman、FT-IR、XPS表征及光学性能表征UV-Vis、PL,发现碳量子点具有类球形结构,尺寸在10nm以下,在365nm的紫外光下可以发出蓝色和绿色的荧光,且具有高水溶性和稳定性。与CQDs相比,氮硫掺杂的碳点的荧光性更强,尺寸分布更加均匀,并且表面具有更多的基团,并对它们的荧光性能以及光学稳定性进行了研究,得出其荧光性能好、光学性能稳定。
2)采用St?ber法制备了介孔炭球及其负载钯催化剂。与普通浸渍法相比,紫外光还原法更适合表面基团较少的炭球负载钯金属粒子,并发现光照时间是影响钯粒子负载的关键因素。碳点在炭球载钯催化剂上的负载与碳点中杂原子的种类和数量密切相关。
3)碳点中掺杂的杂原子种类和数量对氯代硝基苯催化加氢的选择性也具有显著的影响。随着碳量子点的负载量的增加,催化加氢的选择性逐渐升高最后保持不变;转化率先保持不变后又有所下降。
4)氮硫共掺杂的碳点在氧化还原反应的推动力作用下,会导向沉积于钯金属粒子周围。N,S-CQDs中的C-N/C-S物种与炭载体中的C-O键结合,将N,S-CQDs固定在炭载体上,同时金属Pd粒子与N,S-CQDs中的S原子结合在一起,形成N,S-CQDs-Pd-C界面,在该界面上N元素的电子状态几乎没有发生变化,电子从Pd流向Pd-S界面,当氢气分子吸附解离于钯金属粒子上时,由于Pd-S界面的强吸附氢性能,发生了明显的氢溢流,遂产生了富电子的吸附态氢,抑制了碳卤键的氢解副反应。当N,S-CQDs的负载量为1.07wt%时,转化率与选择性均达到了100%。且该催化剂具有高稳定性,循环套用多次未见失活,反应液也未见Pd和S元素的流失。
1)采用水热法制备了CQDs、N-CQDs、N,S-CQDs-Met和N,S-CQDs-Cys四种碳量子点。利用TEM、Raman、FT-IR、XPS表征及光学性能表征UV-Vis、PL,发现碳量子点具有类球形结构,尺寸在10nm以下,在365nm的紫外光下可以发出蓝色和绿色的荧光,且具有高水溶性和稳定性。与CQDs相比,氮硫掺杂的碳点的荧光性更强,尺寸分布更加均匀,并且表面具有更多的基团,并对它们的荧光性能以及光学稳定性进行了研究,得出其荧光性能好、光学性能稳定。
2)采用St?ber法制备了介孔炭球及其负载钯催化剂。与普通浸渍法相比,紫外光还原法更适合表面基团较少的炭球负载钯金属粒子,并发现光照时间是影响钯粒子负载的关键因素。碳点在炭球载钯催化剂上的负载与碳点中杂原子的种类和数量密切相关。
3)碳点中掺杂的杂原子种类和数量对氯代硝基苯催化加氢的选择性也具有显著的影响。随着碳量子点的负载量的增加,催化加氢的选择性逐渐升高最后保持不变;转化率先保持不变后又有所下降。
4)氮硫共掺杂的碳点在氧化还原反应的推动力作用下,会导向沉积于钯金属粒子周围。N,S-CQDs中的C-N/C-S物种与炭载体中的C-O键结合,将N,S-CQDs固定在炭载体上,同时金属Pd粒子与N,S-CQDs中的S原子结合在一起,形成N,S-CQDs-Pd-C界面,在该界面上N元素的电子状态几乎没有发生变化,电子从Pd流向Pd-S界面,当氢气分子吸附解离于钯金属粒子上时,由于Pd-S界面的强吸附氢性能,发生了明显的氢溢流,遂产生了富电子的吸附态氢,抑制了碳卤键的氢解副反应。当N,S-CQDs的负载量为1.07wt%时,转化率与选择性均达到了100%。且该催化剂具有高稳定性,循环套用多次未见失活,反应液也未见Pd和S元素的流失。