论文部分内容阅读
近年来，随着工业的发展，原油的消耗量日益增加，同时油品的劣质化、重质化趋势增加。煤焦油作为一种补充能源，可以部分弥补石油资源的不足。但由于煤焦油中含有大量的多环芳烃，不仅降低了油品品质，在不充分燃烧条件下还会污染空气。因此多环芳烃加氢饱和化成为了提升油品品质的一个重要手段。在多环芳烃的加氢反应中，过渡金属催化剂（主要为钼的硫化物）得到了广泛的应用，并表现出了很好的加氢活性。但由于钼基催化剂在制备过程中需要引入硫化剂，可能会流失造成环境污染。贵金属催化剂对多环芳烃加氢也有较好的活性，但是由于活性组分容易被原料中的硫、氮毒化。此外贵金属成本高且自然资源有限，限制了其大规模使用。炭材料如活性炭、炭黑、无定形碳、石墨烯等由于独特物理性质被广泛的应用于催化反应领域。因此，对非金属炭材料催化剂用于多环芳烃的加氢反应进行研究具有十分重要的意义。 本论文制备了一系列还原态氧化石墨烯型催化剂以及氮、硼掺杂改性的催化剂，并将其用于蒽加氢反应，结合SEM、HRTEM、XRD、XPS、Raman、FT-IR等表征手段和DFT模拟计算对催化剂的结构特性与蒽加氢反应的活性关系进行了详细讨论。 (1)通过水热合成法制备了还原态氧化石墨烯催化剂，其在蒽加氢反应评价中表现出了很高的转化率和选择性。通过不同温度处理后，催化剂上蒽加氢产物分布有较大的区别。通过一系列表征分析和DFT模拟计算，对催化剂的结构特点和相应加氢活性进行了有效的关联，得出:催化剂表面的缺陷位（空穴）可以吸附活化氢气，表面的含氧官能团(OH)和边缘的CH2有助于转移氢原子，石墨烯的有序性碳结构(sp2C=C)可以通过π-π相互作用活化蒽，因此催化剂有利于蒽加氢反应的进行。 (2)利用氨气作为氮源，将氮原子成功地引入到了石墨烯催化剂的骨架结构中。氮引入后形成了石墨型氮结构，改变了原有石墨烯表面的电子特性，使催化剂和蒽的π-π相互作用增强，因此石墨型氮和有序性碳结构(sp2C=C)能够协同作用活化蒽。氮的另外一种结构吡啶型氮可以有效的吸附活化氢气。石墨型氮和吡啶型氮共同作用使得催化剂拥有很高的加氢活性，在蒽加氢的反应评价中，蒽几乎达到了完全的转化(99％)，深度加氢产物八氢蒽的选择性也达到了50％。对不同多环芳烃的加氢扩展实验可得，氮功能化催化剂同样具有很好的加氢性能。 (3)通过在合成过程中加入硼酸，成功地制备了硼掺杂的还原态氧化石墨烯催化剂。催化剂在硼的引入过程中有序性碳结构遭到破坏，并且随着处理温度的升高，无序结构和缺陷位持续增加。在低温处理下硼以氧化物为主，并不能促进催化剂加氢活性，但随着处理温度升高，硼由氧化物逐渐向石墨烯骨架结构迁移，并与碳结合。在高温下硼取代石墨型晶格中的碳形成BC3结构，该结构增强了催化剂与蒽的π-π相互作用，改善了对蒽的吸附活化性能，因此催化剂表现出了较好的加氢性能。