希夫碱类铜配合物的合成、结构表征及其催化酚类氧化研究

• 作 者: 赵干卿
• 出 处: 江苏大学
• 发表日期: 2007年01期
• 关键词: 氨基酸 希夫碱 还原希夫碱 铜(II)配合物 3 5-二叔丁基邻苯二酚

酚类化合物是一类重要的化工原料或中间体,用途十分广泛。然而酚类物质很难降解,且在食物链中易累积,是一类对生物体极其有害的物质。如何有效地从污水中除去酚类污染物以治理环境污染是目前各国正面临的重要课题。天然氧化酶能快速高效地催化氧化酚类物质,用化学方法合成具有天然酶活性的模型化合物来代替天然酶,研究其催化氧化酚类物质的反应机理,并用其处理污水中酚类物质具有重要的理论和实际意义。本文以β-丙氨酸和水杨醛为原料,合成了三种新型氨基酸希夫碱铜配合物[Cu（Sal-β-AIa）（3,5-DMPz）₂].2H₂O（1）、[Cu（Sal-β-Ala）（3,5-DMPz）₂CH₂]（2）和[Cu（Sal-β-Ala）（2,2-bipy）].2H₂O（3）单晶;以甘氨酸、D,L-丙氨酸、L-亮氨酸、L-缬氨酸等氨基酸和水杨醛、苯甲醛和茴香醛为起始原料,合成了五种新型氨基酸还原希夫碱铜配合物[cu（sal-Gly）（2,2’-bipy）]3H₂O（4）、[Cu（Sal-D,L-Ala）（2,2’-bipy）].NO₃.2H₂O（5）、[Cu（Sal-L-Leu）Him]（6）、[Cu（Ben-L-Val）₂（H₂O）].2H₂O（7）和[Cu（Ani-D）,L-ALa)bipy]NO₃（8）单晶。用x射线衍射法对配合物晶体结构进行了测定,解析了单晶结构,八种单晶结构均未见文献报道。用元素分析、红外光谱、差热.热重分析等方法对上述配合物进行了结构表征。单晶结构分析发现,氢键能显著影响化合物配位环境和晶体堆积。配合物1晶体属单斜晶系,空间群为P2（1）/c,Z=4,a=19.619（4）（?）,b=8.2103（15）（?）,c=13.890（3）（?）,α=90°,β=91.493（2）°,Υ=90°。配合物2晶体属三斜晶系,空间群为P-1,z=4,a=8.1395（9）（?）,b=14.3894（16）（?）,c=19.271（2）（?）,α=71.7600（10）°,β=79.4110（10）°,Υ=79.9660（10）°。配合物3晶体属单斜晶系,空间群为C2/e,z=8,a=15.1164（14）（?）,b=13.1426（12）（?）,c=19.6898（19）（?）,α=90°,β=91.2040（10）°,Υ=90°。配合物4晶体属单斜晶系,空间群为Cc,Z=4,a=5.2835（8）（?）,b=22.539（3）（?）,c=16.625（3）（?）,α=90°,β=98.029（2）°,Υ=90°。配合物5晶体属单斜晶系,空间群为P2（1）/c,Z=4,a=10.7680（13）（?）,b=26.834（3）（?）,c=7.7263（10）（?）,α=90°,β=99.001（2）°,Υ=90°。配合物6晶体属正交晶系,空间群为P2（1）2（1）2（1）,Z=4,a=7.1094（9）（?）,b=12.0945（15）（?）,c=19.731（3）（?）,α=90°,β=90°,Υ=90°。配合物7晶体属正交晶系,空间群为P2（1）2（1）2（1）,Z=4,a=9.0263（7）（?）,b=13.9575（12）（?）,c=21.9943（18）（?）,α=90°,β=90°,Υ=90°。配合物8晶体属单斜晶系,空间群为P2（1）/c,Z=4,a=14.196（3）（?）,b=13.753（3）（?）,c=11.532（2）（A）,α=90°,β=102.038（2）°,Υ=90°。以L-亮氨酸、L-苏氨酸、L-蛋氨酸、L-广苯丙氨酸,L-酪氨酸等氨基酸以及水杨醛为原料,合成了五种铜配合物[Cu₂（Sal-L-Leu）₂（H₂O）].0.5H₂O（9）、[Cu₂（Sal-L-Thr）₂（H₂O）].H₂O（10）、[Cu₂（sal-L-Met）₂（H₂O）].H₂O（11）,[Cu₂（Sal-L-Phe）₂（H₂O）₂].H₂O（12）和[Cu₂（Sal-L-ryr）₂（H₂O）].2H₂O（13）,前四种配合物未见文献报道。用元素分析、红外光谱、差热-热重分析等方法对上述配合物进行了结构表征。分别以配合物5、9、10、11、12、13为儿茶酚氧化酶模型化合物,催化分子氧氧化3,5-二叔丁基邻苯二酚（3,5-DTBC）生成3,5-二叔丁基邻苯二醌（3,5-DTBQ）。实验结果表明,六个模型化合物均具有较高的儿茶酚酶活性。考察了pH值、底物浓度、催化剂浓度和添加剂（TEA）浓度对催化氧化反应活性的影响,当底物浓度较小时,表现为一级反应。采用Michaelis-Menten动力学模型,通过Eadie-Hofstee作图法进行线性数学处理。动力学参数V_m(△A.min^-1)、K_m(mol.L^-1)和k_cat(min^-1)值为:化合物5:2.53×10^-2,3.40x10^-3,38;化合物9:1.64×10^-2,8.16×10^-4,90;化合物10:1.18x10^-2,9.41x10^-5,153;化合物11:2.46x10^-2,5.98x10^-4,170;化合物12:1.33×10^-2,4.01x10^-3,14;化合物13:1.74x10^-2,1.09×10^-3,72。由k_cat.数值可以看出,六个模型化合物催化活性大小次序为:配合物11>配合物10>配合物9>配合物13>配合物5>配合物12。从上述活性次序可以看出,配合物的结构和还原希夫碱配体中氨基酸的结构和性质对配合物催化活性有较大影响。配合物5中,因羧基氧O（3）与铜离子有弱的配位,形成一维链状结构,一维链中相邻两个铜原子之间的距离为5.476（?）,接近5.0（?）,因此,配合物5具有儿茶酚酶活性。其催化氧化反应机理有待进一步研究。