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溶解氧与二氧化碳均是海洋中重要的溶解气体,两者含量的变化不仅会对海洋环境造成严重的影响,对于海水养殖也具有重要的意义。因此海水中溶解氧与二氧化碳含量的快速检测尤为重要。
目前溶解氧的在线检测方法大致分为覆膜电极法与荧光猝灭法。覆膜电极法溶解氧传感器灵敏度较高,但这类传感器的半透膜寿命较短,海洋环境复杂,相较于淡水使用需频繁更换电解液以及半透膜,而荧光猝灭法溶解氧传感器则成本较高,结构复杂,且受制于荧光试剂的寿命及稳定性;海水溶解二氧化碳一般采用红外方法测量,但检测精度较低(1ppm)且成本高,难以实现海水原位测量。
本文在分析国内外研究基础上,创新性提出基于TiO2电极光电流敏感机理的海水溶解氧与二氧化碳传感器。TiO2表面本身具有一定的氧空穴,这些缺陷位点可以吸附游离的氧气分子,同时TiO2在紫外光源的激发下其价带电子受刺激跃迁进入导带成为高活性光生电子,这种光生电子可以被TiO2表面吸附的氧气捕获,结果导致TiO2产生的光生电流下降,通过检测光生电流的大小即可转化为溶解氧的含量。同理,二氧化碳分子也具有捕获光生电子的能力,使用选择性吸附剂将二氧化碳吸附到TiO2表面也可用于溶解二氧化碳含量的检测。此外,TiO2还具有耐腐蚀、自清洁、无污染等特点,可以解决电极在海水环境下易腐蚀、易受污染等问题。
首先利用一步阳极氧化法制备了二氧化钛纳米管阵列(TiO2NTs)电极作为工作电极,并以Ag/AgCl电极为参比电极,Pt电极为对电极制备了溶解氧传感器,测得灵敏度1.2μA/(cm2·ppm),检测线性范围0~10ppm。以铂-四(五氟苯基)卟啉(PtTFPP)作为氧气分子的选择性吸附剂可将传感器检测范围拓宽到0~20ppm。再在TiO2NTs电极表面电沉积还原性氧化石墨烯(rGO),进一步提升其光电性能。结果发现,以TiO2NTs-rGO-PtTFPP电极制备的溶解氧传感器灵敏度最高(1.8μA/(cm2·ppm)),检测范围0~20ppm。
同理,将8-羟基芘-1,3,6-三磺酸三钠盐(HPTS)作为二氧化碳分子的选择性吸附剂固定在TiO2NTs电极上,制备了二氧化碳传感器,由于二氧化碳会造成水体pH的变化,pH又会影响TiO2NTs电极的光电性能,因此在实验过程中仅针对0~10ppm浓度的二氧化碳(对应pH范围6~8)进行光电流传感器的测试,结果发现该传感器灵敏度为47.5μA/(cm2·ppm)。为了提升传感器的灵敏度,在敏感膜制备材料中加入了具有对二氧化碳分子具有捕获作用的金属有机骨架化合物(MOFs)材料MOF-74、ZIF-67。另针对较大浓度范围的溶解二氧化碳检测,采用陶瓷基底滴涂HPTS材料方法制备了荧光猝灭法溶解二氧化碳传感器,线性测量范围可到0~212ppm。
考虑到实际应用要求传感器微型化、集成化以及便携性的发展趋势,本文采用微机电系统(MEMS)微加工工艺,将TiO2电极、参比电极、对电极集成在了一个硅基底芯片上制得微型传感器。得益于微电极优越的电性能,最终溶解氧传感器的灵敏度可到40.3μA/(cm2·ppm),溶解二氧化碳传感器的灵敏度则高达144.7μA/(cm2·ppm),且器件性能一致性好。
最后基于微电极芯片以及LMP91000电化学芯片设计了一套溶解氧在线检测系统,具有体积小、结构简单、成本低、重复性好等优点,在海水溶解氧浓度在线检测方面具有广阔的应用前景。
目前溶解氧的在线检测方法大致分为覆膜电极法与荧光猝灭法。覆膜电极法溶解氧传感器灵敏度较高,但这类传感器的半透膜寿命较短,海洋环境复杂,相较于淡水使用需频繁更换电解液以及半透膜,而荧光猝灭法溶解氧传感器则成本较高,结构复杂,且受制于荧光试剂的寿命及稳定性;海水溶解二氧化碳一般采用红外方法测量,但检测精度较低(1ppm)且成本高,难以实现海水原位测量。
本文在分析国内外研究基础上,创新性提出基于TiO2电极光电流敏感机理的海水溶解氧与二氧化碳传感器。TiO2表面本身具有一定的氧空穴,这些缺陷位点可以吸附游离的氧气分子,同时TiO2在紫外光源的激发下其价带电子受刺激跃迁进入导带成为高活性光生电子,这种光生电子可以被TiO2表面吸附的氧气捕获,结果导致TiO2产生的光生电流下降,通过检测光生电流的大小即可转化为溶解氧的含量。同理,二氧化碳分子也具有捕获光生电子的能力,使用选择性吸附剂将二氧化碳吸附到TiO2表面也可用于溶解二氧化碳含量的检测。此外,TiO2还具有耐腐蚀、自清洁、无污染等特点,可以解决电极在海水环境下易腐蚀、易受污染等问题。
首先利用一步阳极氧化法制备了二氧化钛纳米管阵列(TiO2NTs)电极作为工作电极,并以Ag/AgCl电极为参比电极,Pt电极为对电极制备了溶解氧传感器,测得灵敏度1.2μA/(cm2·ppm),检测线性范围0~10ppm。以铂-四(五氟苯基)卟啉(PtTFPP)作为氧气分子的选择性吸附剂可将传感器检测范围拓宽到0~20ppm。再在TiO2NTs电极表面电沉积还原性氧化石墨烯(rGO),进一步提升其光电性能。结果发现,以TiO2NTs-rGO-PtTFPP电极制备的溶解氧传感器灵敏度最高(1.8μA/(cm2·ppm)),检测范围0~20ppm。
同理,将8-羟基芘-1,3,6-三磺酸三钠盐(HPTS)作为二氧化碳分子的选择性吸附剂固定在TiO2NTs电极上,制备了二氧化碳传感器,由于二氧化碳会造成水体pH的变化,pH又会影响TiO2NTs电极的光电性能,因此在实验过程中仅针对0~10ppm浓度的二氧化碳(对应pH范围6~8)进行光电流传感器的测试,结果发现该传感器灵敏度为47.5μA/(cm2·ppm)。为了提升传感器的灵敏度,在敏感膜制备材料中加入了具有对二氧化碳分子具有捕获作用的金属有机骨架化合物(MOFs)材料MOF-74、ZIF-67。另针对较大浓度范围的溶解二氧化碳检测,采用陶瓷基底滴涂HPTS材料方法制备了荧光猝灭法溶解二氧化碳传感器,线性测量范围可到0~212ppm。
考虑到实际应用要求传感器微型化、集成化以及便携性的发展趋势,本文采用微机电系统(MEMS)微加工工艺,将TiO2电极、参比电极、对电极集成在了一个硅基底芯片上制得微型传感器。得益于微电极优越的电性能,最终溶解氧传感器的灵敏度可到40.3μA/(cm2·ppm),溶解二氧化碳传感器的灵敏度则高达144.7μA/(cm2·ppm),且器件性能一致性好。
最后基于微电极芯片以及LMP91000电化学芯片设计了一套溶解氧在线检测系统,具有体积小、结构简单、成本低、重复性好等优点,在海水溶解氧浓度在线检测方面具有广阔的应用前景。