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超分子化学被Lehn描述为:“正如存在基于共价键的分子化学领域一样,同样存在基于分子自组装和分子间非共价相互作用的超分子化学”和“超越分子的化学”。与传统的分子化学不同,超分子化学的研究重点在于主体与客体之间的非共价键的相互作用,并通过这种非共价键的相互作用来构建超分子体系。Donald J.Cram,Charles J.Pedersen和Lehn凭借他们对“结构特异性分子之间的相互作用”这一领域所做的杰出贡献,获得了1987年诺贝尔化学奖,将超分子化学引领到一个新的时代,使超分子化学被更多的学者所关注和研究,直到今天,超分子化学已经发展成为一门涉及有机化学,无机化学,胶体化学,配位化学,材料化学,生物学的交叉化学,具有十分广阔的发展前景。超分子化学的核心是分子间相互作用,包括π-π堆积,氢键,范德华力,偶极-偶极相互作用,离子键,金属配位键,疏水作用和主客体识别等相关作用。超分子化学正是利用这些分子间作用来实现其自识别、自组织、自组装和自复制等过程。许多超分子化学体系是在20世纪60年代中后期从大环金属阳离子配体的开发中发展起来的。Curtis课题组,Busch课题组,J?ger课题组和Pedersen课题组建立了四个重要的超分子化学基础体系,Donald Cram在20世纪50年代致力于大环化合物的研究,Jean-Marie Lehn在20世纪60年代后期成功地合成了穴状配体。目前,超分子化学已广泛应用于分子机械,分子传感器,气体吸附,纳米反应器,化学催化和给药系统等领域。2016年的诺贝尔化学奖再次授予法国斯特拉斯堡大学的超分子科学家Jean-Pierre Sauvage,来自美国西北大学的J.Fraser Stoddart爵士和荷兰格罗宁根大学的Bernard L.Feringa,再次印证了超分子化学的价值。超分子自组装是指在平衡条件下,通过弱的非共价相互作用,相同或不同分子自发构成具有某种特殊性能的长程有序超分子聚集体的过程。由于超分子体系的基本构筑单元是通过非共价键作用力相结合的,所以超分子体系对外界的刺激可以有很好的响应,可以将超分子组装运用到构建刺激-响应体系上来。如利用溶剂、温度、光、酸碱物质、氧化还原物质、离子等对非共价键作用的影响,可以开发基于超分子化学组装的,溶剂、温度、光、酸碱等响应的试剂或材料。热致变色材料是指颜色可以随着温度在一定范围内的变化而变化的一类变色材料,也被称作温度敏感材料。它们的电子吸收光谱随温度变化而变化（严格来讲,指在可见光范围内发生的变化）,显示出明显的颜色变化,具有热量记忆功能,热致变色材料变色时的温度被称为热变色温度。根据热致变色材料的可逆性,热致变色材料可分为可逆的热致变色材料和不可逆的热致变色材料;根据热致变色材料的组成和性质,热致变色材料又可分为无机热致变色材料和有机热致变色材料。自从1871年Houston观察CuI的热致变色特性以来,人们对热致变色现象已经有了逾百年的研究历史。追溯到1938年,德国首先开发了一种热敏涂料,随后,美国、英国、苏联、日本等国也纷纷研究了液晶、有机、无机、聚合物和生物大分子等功能性变色材料,并通过IR,UV,MS,DSC,模拟等方法来研究这类材料热致变色的机理。我国对热致变色材料的研究起步相对较晚,在研究的最初阶段,热致变色材料通常具有较高的变色温度,并且热致变色性质通常是不可逆的。20世纪80年代以来,人们对热致变色材料的研究开发趋向于更低的热致变色温度范围和可逆的热致变色过程,并开发了一系列低温可逆热致变色材料。迄今为止,已经发现了很多颜色随着温度而变化的化合物,其中包括无色染料,胆甾醇型液晶,光子晶体,聚二乙炔衍生物,和许多金属氧化物和金属配合物。热致变色材料作为功能材料已广泛应用于信息处理,工业安全,医疗诊断,纺织服装,航空化学工业,建筑材料,杂志印刷,装饰用品,节能材料等领域,毫无疑问,随着高新技术的发展,热致变色材料的研究不断完善,新型热致变色材料将具有更好的发展空间和更广阔的应用前景基于电子转移作用的超分子热致变色材料是当今的研究热点,然而有关基于主客体电子转移的超分子热致变色材料的报道还比较少。本论文开发了一类新的基于主客体间电子转移作用的超分子自组装热致变色复合物,描述了该复合物的合成、在水溶液中的制备、性能表征,并且探索了主体结构对这类热致变色复合物性质的影响。该类复合物由双联吡啶衍生物,萘衍生物,N-乙酰基-5-甲氧基色胺及其生物类似物和卤素离子构成。其中,缺电子的双联吡啶衍生物为电子受体,富电子的萘衍生物和N-乙酰基-5-甲氧基色胺及其生物类似物为电子供体。第一章首先简要介绍了相关的超分子化学背景,详细介绍了几种非共价键作用在超分子化学中的作用,例举了超分子发展历程中取得的成就,具体的应用。其次介绍了超分子自组装的概念,以及刺激响应的超分子自组装体。再次简要介绍了变色材料的四个类型,包括光致变色材料、热变色材料、电致变色材料和溶剂诱发的变色材料,详细介绍了热致变色材料的国内外发展状况,具体应用,分类及每种类型的变色机理。最后介绍了本论文的研究立意,即将超分子化学自组装体的概念与热致变色相结合,制备一系列基于双联吡啶的两亲性缺电子化合物与富电子化合物的热致变色材料,并表征它们的热致变色特性。第二章介绍了本论文实验的第一部分。具有空π轨道的4,4’-联吡啶能够接受电子以形成π-π*或n-π*键,一方面可以通过电荷转移作用与富π电子的化合物相结合形成π-π堆积复合物,另一方面可以与其反离子形成n→π*电荷转移相互作用。本文首先合成了四配位双联吡啶两亲性衍生物的溴盐（5·4Br）,同时作为电子受体和n电子供体,而富π电子的萘衍生物（6）作为π电子供体,将5·4Br与6在水溶液中相结合后发生了明显的颜色变化,形成的复合物中即存在π-π*电荷转移作用也存在n-π*电荷转移作用。通过紫外-可见分光光度法测量复合物的水溶液,吸收峰位置在500纳米左右。当提高复合物的浓度后,5·4Br?6形成水凝胶,形成水凝胶的驱动力来源于复合物中的电荷转移作用和复合物的疏水性。当水凝胶被缓慢加热时,又重新回到具有红颜色的溶液状态,冷却后又恢复到水凝胶状态,这一过程体现了5·4Br?6复合物从溶液到凝胶的可循环特性。将热的5·4Br?6溶液滴在玻璃片上,经过冷却并自然风干后,形成红色的干胶薄膜,经加热后薄膜颜色发生明显变化,由红色变为黄色,置于常温空气中几分钟后,黄色又消失,薄膜变回原来的红色,这一加热导致变色的现象通过紫外可见分光光度法测量记录,紫外光谱数据显示,低温时红色薄膜的吸收峰在500纳米左右,而高温时500纳米左右的吸收峰消失,在350纳米左右出现新的吸收峰,经过多次的加热-冷却循环后,薄膜仍表现出良好的热变色特性。将5·4Br?6水凝胶经过冷冻干燥后,形成了疏松多孔的气凝胶,表现出与水凝胶相似的红色,加热这种气凝胶,发现气凝胶具有和薄膜一样的热变色特性,有红色变为黄色,并且放置在常温空气中一段时间后,黄色消失,气凝胶又恢复原来的红色。我们还利用5·4Br?6水凝胶在普通纸张上画出图案,经风干后这些图案也变现出相同的热致变色特性。当利用扫描电子显微镜（SEM）和偏振光学显微镜来观察热致变色复合物的显微外观形态时,我们发现5·4Br?6水凝胶由交织纤维组成,这些纤维表面表现出双折射性,表明纤维高度结晶并排列有序,并且发现组成水凝胶基质的纤维是螺旋状的,且同时包括左旋和右旋状态。我们猜想5·4Br?6复合物表现出的热致变色特性的机理与CuSO4·5H2O的相似,是由于复合物的水合过程与脱水过程引起的,因此,我们进行了如下实验来验证猜想。将5·4Br?6干胶薄膜放入N2手套箱中,加热薄膜到80℃,薄膜由红色变为黄色,但由于手套箱中的湿度水平很低,薄膜冷却至室温后未恢复到原来的红色,然而将薄膜移出到正常环境时,几分钟后恢复到红色,将同样的样品暴露在高湿度环境下时,恢复到红色所用的时间则快的多,只需要10秒钟。我们还进行了常温下的粉末X射线衍射（PXRD）实验和不同温度下的粉末X射线衍射实验,结果显示电子供体6和受体5·4Br之间发生了络合,并且证实了水分子在观察到的热致变色中扮演了重要的角色。基于以上的实验现象,我们可以将5·4Br?6材料中热致变色行为的机制归因于竞争性电荷转移相互作用,即富π电子供体6和5·4Br中的联吡啶基团之间的π→π*电荷转移作用与5·4Br中的溴负离子和联吡啶基团之间的n→π*电荷转移作用存在一定的竞争关系。当5·4Br?6复合物中水的含量较多时（例如常温下的5·4Br?6薄膜）,5·4Br中的溴离子被水合,此时富π电子供体和5·4Br中的联吡啶基团之间的π→π*电荷转移作用占据主导地位,从而表现出红颜色,而当温度升高后5·4Br?6复合物中水的含量较少时（例如加热至80℃的5·4Br?6薄膜）,溴离子竞争性地与5·4Br中的联吡啶基团产生n→π*电荷转移作用,从而表现出黄颜色。随后,我们将5·4Br中的溴离子换为碘离子,将富π电子供体6换为类似的富π电子供体7,制备出了不同颜色的热致变色材料,还将富π电子供体6换为N-乙酰基-5-甲氧基色胺及其生物类似物（8-12）,与5·4Br相结合,制备出了具有不同变色温度的热致变色材料,使得通过更换富π电子供体而调控这类热致变色材料的性能成为现实。利用核磁共振氢谱分析各个复合物,结果显示复合物中的受体与供体相结合的摩尔比例为1:2。第三章则在第二章的基础上,更加注重研究电子受体结构的改变对这类热致变色材料的特性的影响。首先我们根据以往的成果猜测,在电子受体分子中连接两个联吡啶的“桥”的结构可能是该受体与电子供体能够形成热致变色材料的关键,因此我们共设计并合成了与5·4Br相类似的6个具有不同“桥”结构的基于双联吡啶的两亲性电子受体（5·4X和13-17·4X,X=Br,Cl）,5·4X和14-15·4X的“桥”分子在“宽度”上从6.3?增长到10.0?,而“长度”变化很少,13·4X和16-17·4X的“桥”分子在“长度”上从2.3?增长到7.1?,而“宽度”几乎不变。由于6个电子受体的“桥”结构各不相同,当他们与富π电子供体10相结合时,变现出的特性也不同。浓度较低（2 mM）时5·4X和13-17·4X分别与两个当量的10一起溶于水后都出现了明显的颜色变化,浓度较高（10 mM）时,5·4X和14-15·4X分别与两个当量的10一起溶于水后经冷却形成了红色的水凝胶,13·4X和16-17·4X与10则没有形成水凝胶,13·4Br和16-17·4Br与10一起溶于水冷却后产生了大量的红色沉淀,由于氯盐相比于溴盐具有良好的水溶性,13·4Cl和16-17·4Cl与10一起溶于水冷却后红色溶液则保持澄清。5·4X?10和14-15·4X?10水凝胶的水凝胶流变学分析结果显示,所有水凝胶样品在测试过程中均显示出粘弹性行为,每种水凝胶样品的储能模量（G′）均高于其损耗模量（G″）,证实了水凝胶的类似固体的性质。由5·4X和14-15·4X的溴盐生产的水凝胶始终比它们的氯盐产生的水凝胶具有更高的G′和G″值。5·4X?10水凝胶具有最高的G′,表明5·4X?10水凝胶中具有最强的分子相互作用使凝胶保持在一起,而14·4X?10水凝胶和15·4X?10水凝胶分别具有第二和第三强的分子相互作用。正弦波振动粘度计变温粘度测量实现了溶胶-凝胶-溶胶转变过程的监测,结果显示所有水凝胶的成胶温度平均比熔化温度低大约9℃,溴盐基质水凝胶的成胶和熔化温度也都比其相应的氯盐基质水凝胶高约19℃。线性扫描伏安分析实验显示电子受体与电子供体10之间电荷转移作用的强弱程度与电子受体能否与电子供体10结合形成纤维和发生水凝胶化的能力无关,但有趣的是,供受体之间电荷转移相互作用的程度与其所形成的水凝胶的储能模量和损耗模量之间存在相关性,因此,将水凝胶保持在一起的分子相互作用的强度由组成凝胶的供体和受体组分之间的电荷转移相互作用的强度决定。将Connolly分子表面（探针大小=1.4?以接近水分子的半径）覆盖的能量最低分子模型模拟了5·4X和13-17·4X两亲性分子,结果显示5·4X和14-15·4X中的“桥”分子足够长,使它们的两条烃链互相隔开以允许水分子减少它们之间的尾-尾分子间相互作用,这些两亲物最有可能继续在溶液中保持线性构象,使得水凝胶形成供体-受主-堆叠组装构型。在“桥”分子宽度为5.8?时,两亲物13·4X和16-17·4X的两条烃链彼此非常接近以防止水分子在每条链周围形成结构化水笼,这些两亲物有可能继续在溶液中保持“马蹄形”构象,电子供体10可以在单个两亲物的联吡啶单元之间以及在非水凝胶形成的供体-受体π-堆叠组装体中的连续组装的两亲物之间以嵌入方式结合。5·4X?10和14-15·4X?10热致变色材料的薄膜和气凝胶等形式也分别被制备出来,并表现出与第二章中的热致变色材料相类似的特性,不同的是,具有较宽的“桥”的受体所形成的热致变色材料具有较高的热变色温度,且相同结构的受体其氯盐形成的热致变色材料热变色温度要高于其溴盐形成的热致变色材料。第四章介绍了论文中需要合成的电子受体与电子供体的合成步骤,并详细介绍了论文中热致变色材料的制备方法和一些实验的具体操作方法。综上所述,本论文开发了一类新的热致变色材料,水溶液与薄膜,气凝胶,水凝胶之间可相互转换循环,通过更换不同的电子供体,可得到不同颜色的材料,且它们的变色温度可在43-105℃之间调控。通过设计更换不同结构的电子受体较为全面地研究与分析了电子受体的结构对其形成的热致变色材料性能的影响。由于将超分子组装体结合在一起的非共价相互作用的可逆性质,这些热致变色材料在其制造的所有阶段都容易回收。这项工作为合成一系列具有可调谐热致变色性能的超分子材料奠定了基础,拓宽了电子受体与电子供体的选择范围。另外本文还开发了这类热致变色材料的一个有趣应用,当在供体-受体水溶液中添加适量有机溶剂后,可以与市面上的彩色墨水相配合,应用到普通打印机上,打印出可变色的图案及文档。