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已发现在许多具有轮状结构的双核金属单元内，金属离子之间出现多重键，这种金属离子与金属离子之间轨道的直接重叠导致双核金属单元具有完全不同于单核化合物的电子结构，双核金属单元所表现出的特殊的光、电、磁性质是其特殊电子组态的本质反映，这些性质已使得人们对其在催化、传感、医药、分子器件以及多功能材料等研究领域的应用产生了高度的关注。目前，人们在双核金属的羧酸化合物方面作了大量的研究工作，但是有关具有金属—金属键的金属有机膦酸化合物的研究则非常少。本文应用水热合成方法成功得到四个混合价双核钌Ru2(Ⅱ，Ⅲ)、三个同价态双核钌Ru2(Ⅱ，Ⅱ)和两个同价态双核铑Rh2(Ⅱ，Ⅱ)共9个化合物。由此为出发点，应用Ru2(hedp)23-作为构筑模块和稀土离子组装出了两系列共13个结构新颖的钌稀土混金属有机膦酸化合物，通过溶液反应还得到了6个以Rh2(hedp)24-为基本单元的化合物。本研究包括三个方面：
1．应用水热方法合成出了7个双核钌的有机膦酸化合物：Na3Ru2(hedp)2·4H2O(1)，[H3N(CH2)3NH3][Ru2(hedp)(hedpH)]·H2O(2)，[H3N(CH2)4NH3][Ru2(hedpH0.5)2]·2H2O(3)，[H3N(CH2)5NH3]2{[Ru2(hedp)2][Ru2(hedpH)2])(4)，[H3N(CH2)3NH3]2[Ru2(hedp)2](5)，[H3N(CH2)4NH3]2[Ru2(hedp)2]·4H2O(6)，[H3N(CH2)5NH3]2[Ru2(hedp)2]·4H2O(7)[hedp=1-羟亚乙基二膦酸，CH3C(OH)(PO3)2]。化合物1，2和4由混合价态的双核单元Ru2Ⅱ，Ⅲ(hedpHn)2(3-2n)—通过相邻单元的有机膦酸上的氧原子与其轴向配位桥连形成变形的四边形层结构，化合物1中的水分子与钠离子配位桥连形成一维链[Na3(H2O)4]n，链中的钠被层中有机膦酸上的氧配位进一步桥连形成三维网状结构；化合物2中质子化的1，3-丙二胺通过N与有机膦酸上的O形成氢键，使1,3-丙二胺与波浪似伸展的主层骨架顺式桥连，层间充满晶格水、质子化的1，3-丙二胺和有机膦酸上的氧之间形成的氢键网络；化合物4与化合物2不同的是质子化的1，5—戊二胺就像一根根柱子，通过氢键N…O桥连相邻的层形成柱层状结构。化合物3由Ru2Ⅱ，Ⅲ(hedpH0.5)22-通过相邻双核单元有机膦酸上的氧原子与其轴向配位形成Kagomé格子结构，层与层之间通过强氢键进一步桥连形成纳米Kagomé格子孔道结构，质子化的1，4-丁二胺位于六元环孔道的内壁，分布于三角形和六元环孔道内壁的水分子可进行可逆的脱附与吸附。化合物5—7由同价态双核钌单元Ru2Ⅱ，Ⅱ(hedp)24-之间彼此各提供一个有机膦酸上的μ2-O与相邻单元轴向位置配位成为μ3-O，进而桥连形成一维链状结构，链与链之间被质子化的有机二胺阳离子和晶格水隔开，也可以看作质子化的有机胺、晶格水与链中有机膦酸上的氧通过氢键进一步桥连形成三维网络结构。我们发现，水热合成过程中，有机二胺模板以及体系的pH值共同影响双核钌单元的价态和双核单元之间的自组装，较低pH值(pn=2.5～5)有利于生成混合价态双核Ru25+化合物，而中性条件(pH=6.0～6.3)有利于生成同价态双核Ru24+化合物，较低pH值时，以1，4-丁二胺作为模板剂诱导生成的是混合价态的Kagomé格子结构化合物3。考虑双核金属单元Ru2的零场分裂D和双核单元之间的磁相互作用zJ，应用分子场近似对化合物1-7的变温磁化率数据进行拟合，得到了满意的结果。1：g=2.24，D=96.2 cm-1，zJ=0.29 K，TIP=137×10-6 cm3 mol-1；2：g=2.15．D=94.8 cm-1，zJ=0.26 K，TIP=27×10-6 cm3 mol-1；3：g=2.25，D=95.1 cm-1，zJ=0.25K，TIP=33×10-6cm3mol-1；4：g=2.24，D=96.5 cm-1．zJ=0.27 K，TIP=6×10-4cm3mol-1；5：g=2(fixed)，D=249 cm-1，zJ=-2.35 cm-1，TIP=370×10-6cm3mol-1，p=9.2％；6：g=2(fixed)，D=280 cm-1，zJ=-3.91 cm-1，TIP=360×10-6cm3 mol-1，p=0.17％；7：g=2(fixed)，D=302 cm-1，zJ=-3.52 cm-1，TIP=370×10-6cm3mol-1，p=0.12％。
2．以混合价态双核单元Ru2Ⅱ，Ⅲ(hedp)23-为构筑模块，与稀土离子Ln3+反应，成功组装出两类结构新颖的4d—4f混合金属有机膦酸化合物：Ln(H2O)4[Ru2(hedp)2(H2O)2]·4H2O(Ln=La(8)，Ce(9))和Ln(H2O)4[Ru2(hedp)2(H2O)2]·8H2O(Ln=La(10)，Ce(11)，Pr(12)，Nd(13)，Sm(14)，Eu(15)，Gd(16)，Tb(17)，Dy(18)，Ho(19)，Er(20)。双核单元Ru2Ⅱ，Ⅲ(hedp)23-利用它的未参加配位的有机膦酸上的四个氧原子，采用四方平面结构方式以1：1的比例与相邻稀土原子配位。当稀土原子利用处于四方平面顶角方向的四个位置接受四方平面的双核单元Ru2(heap)23-的膦酸上的氧配位，则桥连形成四边形格子的层状结构化合物8和9；当稀土原子利用处于四面体顶角方向的四个位置接受双核单元Ru2(hedp)23-的膦酸上的氧配位时，得到的是具有PtS拓扑型结构的三维结构化合物10～20。化合物8和9中，层间的晶格水、配位水和有机膦酸上的羟基以及氧原子之间形成氢键网络。PtS拓扑型结构化合物中双核单元Ru2(hedp)23-替代了平面四配位的Pt原子，而Ln3+则占据S原子的位置。此结构中存在三种孔道A、B和C，A和B沿相同的[110]和[1-10]方向伸展，孔道C沿[001]方向伸展。对于化合物10和11，在孔道A中，晶格水、配位水和羟基通过氢键连接形成一维链，链中包含有四元环、五元环和八元环，在孔道C中，配位水和晶格水形成由四元环构成的一维水链。对于化合物13、16和18，孔道A中的晶格水、配位水和羟基形成由八元环和十元环构成的氢键一维链，而孔道C中，配位水和晶格水形成存在两个“三中心氢键”的具有蝴蝶状结构的六水簇。这些配位水和晶格水之间最终形成三维氢键网络，与PtS型主结构之间构成穿插结构。粉末XRD图谱显示，主结构在温度升至150℃时就开始塌陷，化合物10和11在110℃脱去晶格水后进行的气体小分子吸附实验表明，未脱掉的配位水阻止小分子进入孔道。变温磁化率显示，除化合物16中的双核单元Ru2(hedp)23-和Gd3+存在弱铁磁相互作用外，其它均表现为反铁磁相互作用。
3．通过水热方法合成了两个含有同价态双核铑单元Rh2(Ⅱ，Ⅱ)的化合物，Li2[Rh2(hedpH)2]·4H2O(22)和(NH4)2[Rh2(hedpH)2]·2H2O(23)，并测试了化合物22的单晶结构，其中包含的双核单元Rh2(hedpH)22-与Ru2(hedp)23-有着相同的轮状结构，双核单元之间通过共用两个膦酸上的氧原子形成一维链状结构，链与链之间通过氢键作用形成孔道结构。从化合物22出发，在水溶液中分别得到了六个化合物24，25，26，27，28和29，并获得了化合物24，25和26的单晶结构：K4[Rh2(hedp)2(H2O)2]·10H2O(24)，K2Na3[Rh2(hedp)2Cl]·14H2O(25)，Nas[Rh2(hedp)2Fe(CN)6]·24H2O(26)。化合物24中，双核单元Rh2(hedp)24-的两个轴向位置被两个水分子占据，轴向位置的配位水与相邻双核单元有机膦酸上的氧通过氢键作用桥连形成一维链状结构。化合物25和26中，双核单元Rh2(hedp)24-的轴向位置被桥联配体Cl-或Fe(CN)64-占据形成一维链状结构，化合物26中，链与链通过有机膦酸上的羟基O(7)和氰根上的N(3)之间氢键的作用[O…N距离2.853(4)(A)]形成二维层状结构。
对化合物24、25和26进行循环伏安测试，Rh2(hedp)24-均出现可逆的氧化还原电对E1/2=0.49V(SCE)，对应单电子转变Rh25+←→Rh24+。与Rh2(hedp)24-对照，对化合物Na4[Ru2(hedp)2Cl]和Na7[RuE(hedp)2Fe(CN)6]进行循环伏安测试，发现Ru2(hedp)23-出现两对可逆的氧化还原电对，对应两步单电子转变：(Ⅰ)Ru26+←→Ru25+和(Ⅱ)Ru25+←→Ru24+。Ⅱ的氧化还原半波电位E1/2=0.48 V；Ⅱ的氧化还原半波电位E1/2=—0.39 V，估算其稳定常数κc=Eδe1/2/25.69=[Ru25+]2/[Ru26+][Ru24+]=3.7×1014。