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在自然界中,绿色植物和光合细菌通过捕光天线系统(Light-harvestingsystem,LHs)高效地完成了对太阳光的吸收和激发态能量传递的过程,为后续的光合反应提供了所需的绝大部分能量。通过解析发现LHs中最重要的作用部分是叶绿素分子以蛋白质为基体通过多种非共价键的协同作用在水环境中自组装形成高度对称有序的环状超分子自组装体。为建立水体系中人工模拟捕光天线体系,构建含卟啉基团的水溶性聚合物是可行性较高的途径之一。在本工作中,通过卟啉单体和丙烯酰胺类单体的自由基共聚反应制备得到了三类含卟啉基团的水溶性/两亲性聚合物。通过对共聚物的结构和在水溶液中的自组装行为以及性质的研究,分析探讨了卟啉单体的结构,聚合物主链的组分和序列结构对卟啉侧基在水体系中聚集行为的影响。目前获得了下列研究结果: 1.在前期工作的基础上,通过疏水性卟啉单体与丙烯酰胺(AM)的自由基聚合反应,制备得到了两种含不同卟啉侧基的水溶性共聚物P(AM-AOTPP)(P1)和P(AM-ZnAOTPP)(PZ1),其中卟啉基团含量约为0.5 mol%。相应的光谱数据显示,与卟啉单体对比,共聚物中的卟啉侧基在疏水作用和π-π堆积作用的共同影响下均会在水溶液中进行自聚集,并产生特异的光谱行为。然而对比P1和PZ1的光谱发现,卟啉基团的结构差异导致聚合物具有不同的自聚集行为。含锌卟啉侧基的水溶性聚合物PZ1在DMSO/H2O混合溶液中相对于P1较容易出现解离。推测其原因是PZ1的卟啉基团的疏水缔合能力相对较差,从而使聚合物自组装体系更易受到周围环境极性的影响。但是SEM显示,PZ1在水中的自组装体具有更为规整的结构,表明锌离子对于卟啉聚集体的空间排列具有重要的作用。此外,稳态荧光光谱发现,在PZ1水溶液中产生了新的荧光发射峰,而且位于740 nm处的发射峰随聚合物浓度的升高而增强。这一光谱性质有利于人工模拟捕光天线系统为下一步的光化学反应提供必要的能量供给。 2.利用丙烯酰胺衍生物N,N-二甲基丙烯酰胺单体(N,N-dimethyacrylamide,DMAM)设计合成了一类具有双亲性的丙烯酰胺类共聚物。N,N-二甲基丙烯酰胺由于酰胺上的氢原子被甲基取代,导致分子具有不同的亲/疏水性。这种两亲性的特性有利于疏水性卟啉单体和亲水性丙烯酰胺类单体在聚合反应过程中始终保持在均相中,从而减少受扩散速率的限制而降低卟啉的竞聚率的效应。此外,为进一步提高聚合物中卟啉基团的含量,引入水溶性支链是改善共聚物在水中溶解度的有效方法。通过实验证明,水溶性支链的存在使聚合物中的卟啉含量提高近10倍,最高可达6.25mol%。然而,通过对比相同卟啉含量的无规型共聚物的光谱发现,两亲性支链的存在虽然大大提高了卟啉在体系中的浓度,但是并不利于聚合物中卟啉侧基的自聚集。提高聚合物中的卟啉含量虽然能在一定程度上增加卟啉聚集体的含量,但是仍无法很好的解决支链对形成卟啉聚集体的阻碍作用。此现象揭示,聚合物主链结构对于卟啉聚集体的形成具有至关重要的作用。 3.为探讨含卟啉基团水溶性聚合物和金属离子在水溶液中的相互作用,测定了共聚物在不同金属离子存在下的光谱行为。结果发现,含自由碱卟啉基团的双亲性共聚物PDA对水中的Hg2+具有高选择性、高灵敏性的响应能力,而两亲性聚合物支链的引入会降低卟啉光敏基团对水溶液汞离子的检测能力。由此可推断,聚合物在水中形成的卟啉聚集体很可能是实现高选择性和高敏感性识别检测汞离子的关键因素。此外,实验还发现基于丙烯酰胺或丙烯酸的水溶性共聚的离子识别能力较低,这可能是因为聚合物主链中酰胺基团或羧酸基团的存在不利于卟啉侧基与汞离子间的相互作用。