采用固体碱KF/Al2O3的铜催化C-S偶联反应的研究

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C-S键的构建是合成一些生化、药物、材料等分子的关键步骤。传统的构建C-S键的方法通常较为苛刻,如需要高温、当量的铜试剂、较长的反应时间并且产率不高。近年来发展起来的过渡金属催化的偶联反应,在很大程度上克服了上述的缺点,即以含有过渡金属钯、镍、铜、铁、钴和铟等化合物为催化剂,在适量的配体配或无配体存在下,可以实现较温和条件下卤代芳烃与硫酚(醇)之间的偶联反应。鉴于工业化和环保的需求,研究高效、低毒、便宜和环保的催化体系有着重要的意义。相对于钯来说,铜是一种廉价而且低毒的金属,使用铜催化剂来实现交叉偶联,不仅是过渡金属催化领域中的一个新动向,而且是化学工业绿色化进程中的一个挑战性课题。根据大量的文献调研以及本课题组之前的研究基础,通过对影响反应的诸多条件如铜盐、溶剂、温度、浓度、反应时间等研究,我们发现了一种简单、新颖、高效、经济的铜催化的Ullmann型C-S键的偶联反应体系: CuI (10 mol%)、KF/Al2O3 (2.5 equiv),在N2气氛中,反应温度110℃反应时间8 h在这一条件下反应即可得到近似当量的收率。与已有报道的同类型反应相比,该反应的催化效率大为提高,反应只需8 h即可完成;催化剂价格便宜易得,不需添加任何配体;反应的操作相对简单;反应条件相对温和;同时催化体系的应用范围很广,研究发现对于各种取代的碘代芳烃,芳香硫酚、脂肪族硫醇以及杂环化合物都能够很好地催化偶联,产率很高,部分反应几乎是定量催化。因此我们相信固体碱KF/Al2O3的应用将会为有机反应提供一条新的合成路径。
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